一种去除水体硝酸盐的双金属催化剂PdCu-BTC的制备方法及其应用
【技术领域】
[00011本发明涉及一种去除水体硝酸盐的双金属催化剂PdOCu-BTC的制备方法及其应 用，具体地说，是涉及用于去除含硝酸盐废水的双金属催化剂，属于水处理技术的应用领 域。
【背景技术】
[0002] 氮是引起水体富营养化的元素之一。近年来，随着工农业的发展，人口的增长，经 济水平的提高，含氮肥料的过量使用，水体中硝酸盐的含量日益增多。使得我国很多地区水 源水中氮元素含量超标。饮用高含量的硝酸盐水会危害人体健康。这主要是由于硝酸盐在 人体中会被转化为亚硝酸盐，可诱导高铁血红蛋白血症，严重者会由于缺氧致死。同时，亚 硝酸盐还是致癌、致畸、致突变的前驱物。
[0003] 处理硝酸盐最好的方式是将其转化为氮气。目前，去除水体中硝酸盐的主要方法 包括:物理法、化学法和生物法。物理法对硝酸盐不具有选择性，只是对污染物进行了转移 或浓缩，并没有真正的将其分解。生物法虽然可以通过微生物的反硝化作用将硝酸盐转化 为氮气，但是该方法抗冲击负荷能力差，微生物的驯化周期长，而且过程中会产生污泥，如 果反硝化不彻底，还会产生一氧化二氮、一氧化氮等副产物。化学法主要是催化还原法，该 方法会产生金属阳离子、金属氧化物等反应产物造成二次污染，对后续处理要求高。相比之 下，电化学还原法利用电子为还原剂，直接或间接地进行物质转换，是一种比较高效、环保 的方法。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种具有高选择性、高稳定性、高反应活性的去除水体硝 酸盐的双金属催化剂PdOCu-BTC的制备方法及其应用，结合电化学还原法的优点，高效的去 除水体中的硝酸盐。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 将PdOCu-BTC催化剂涂布于镍网上制成电极，利用电化学法催化还原硝酸盐氮为氮气， 从而去除水体中的硝酸盐。
[0006] 本发明提出的一种去除水体硝酸盐的PdOCu-BTC双金属催化剂的制备方法，包含 如下步骤： (1)将Cu-BTC进行活化； (2 )将步骤（1)中已活化的Cu-BTC置于正己烷中以形成均匀分散体系，其中：Cu-BTC既 作为双金属催化剂的载体，又作为铜源； (3) 将氯钯酸溶液逐滴滴加于步骤(2)的体系中，搅拌、浸渍、过滤、干燥； (4) 将步骤(3)所得的材料置于管式炉中焙烧，用H2还原，真空干燥后得到PdOCu-BTC催 化剂。
[0007] 本发明中，所述的步骤（3)中的氯钯酸溶液是将PdCl2溶解于HCl中，浓度为60-70g/L;搅拌浸渍时间为8-10 h。
[0008] 本发明中，所述的步骤(4)中的还原温度为150°C-200°C，还原时间为3h，氢气流速 为50mL/min〇
[0009] 本发明中，所述的PdOCu-BTC催化剂属于高活性、高选择性的催化剂。其活性组分 分散较均匀，催化能力强。
[0010] 本发明提出的一种上述PdOCu-BTC催化剂处理含硝酸盐水的用途，包括以下步骤： 将上述制备的材料涂布于镍网上制成工作电极，采用三电极电化学方法，利用电化学 法催化还原硝酸盐氮为氮气，从而去除水体中的硝酸盐。
[0011]本发明中，所述的废水中含硝态氮的浓度为l〇〇mg/L，硫酸钠的浓度为0.01 mol/ L； 所述的三电极中对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极； 所述的工作电极比例按照催化剂：炭黑：PVDF为80wt%: 10wt%: 10wt%，以N-甲基吡咯烷 酮为溶剂制备而成； 所述的镍网规格为I cm X I cm; 所述的电化学法催化还原反应时间为24h。
[0012]本发明具有以下有益效果： (I )CU-BTC既作为铜源，又作为上述催化剂的载体，节约了成本； (2) 该催化剂具有一定的导电性，通电后在其表面会发生微电解，微电解产生的氢以原 子的形式吸附于表面活性位置，因此可直接用于还原硝酸盐氮;无须像外加氢气那样需要 经过溶解-传质-吸附-解离成原子等一系列过程； (3) 上述催化剂在还原硝酸盐的过程中，反应活性高，对氮气的选择性高，避免了传统 工艺中副产物、二次污染物的生成。
【附图说明】
[0013 ]图1为本发明实施例1中催化剂的TEM照片。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明： 实施例1 (1) 将Cu-BTC进行活化； (2) 将0.25 g步骤（1)中已活化的Cu-BTC置于20mL正己烷中，以形成均匀分散体系； (3) 将0.35mL浓度为70g/L的氯钯酸溶液逐滴滴加于步骤(2)的体系中，剧烈搅拌浸渍8 h，然后过滤、干燥； (4) 将步骤(3)中所得的样品置于管式炉中，在出的气氛下200°C还原3h，即可得到PdO Cu-BTC催化剂； (5) 按照催化剂：炭黑：PVDF=80wt%: IOwt%: IOwt%的比例制作工作电极，涂布于镍网 (I cm X I cm)上，60 °C干燥4h;随后120 °C真空干燥12h;催化剂的涂布量为5 · 3 mg; (6) 将步骤(5)所得电极作为工作电极，利用三电极工作法，将该体系置于硝酸盐初始 浓度为l〇〇mg/L、硫酸钠浓度为0.01 mol/L的溶液中，反应24h。
[0015] 实施例2 (1) 将Cu-BTC进行活化； (2) 将0.5 g步骤（1)中已活化的Cu-BTC置于20mL正己烷中，以形成均匀分散体系； (3) 将0.35mL浓度为60g/L的氯钯酸溶液逐滴滴加于步骤(2)的体系中，剧烈搅拌浸渍 10 h，然后过滤、干燥； (4) 将步骤(3)中所得的样品置于管式炉中，在出的气氛下200°C还原3h，即可得到PdO Cu-BTC催化剂； (5) 按照催化剂：炭黑：PVDF=80wt%: IOwt%: IOwt%的比例制作工作电极，涂布于镍网 (I cm X I cm)上，60 °C干燥4h;随后120 °C真空干燥12 h;催化剂的涂布量为5.7 mg;催化剂的 质量为:先称量镍网的质量为ml，将材料涂布于镍网上，60°C干燥4h，随后120°C真空干燥12 h;再称量此时镍网的质量为m2;则PdOCu-BTC催化剂的量为(m2-ml)。
[0016] (6)将步骤(5)所得电极作为工作电极，利