的纳米非均相类芬顿催化剂及其制备方法

文档序号:9898873阅读:1462来源:国知局
的纳米非均相类芬顿催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及非均相芬顿催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 芬顿技术属于高级氧化技术的一种,主要是由Fe2+和H2O2芬顿试剂在酸性条件下 反应(反应(1)),产生具有强氧化作用的自由基,如· OH等。(· OH氧化电位2.8V,仅次于氟 的氧化电位2.87V)。这些强氧化性的自由基可以无选择性的氧化有机物,从而达到对有机 物高效去处的目的。Cu表现出与Fe相似的氧化还原性质,Cu +和Cu2+两种价态均易与H2O2发生 反应,分别生成HO ·和HO2 ·(反应(2)和(3)),Cu与Fe相比最大的不同是,Fe3+的水合物[Fe (H20)6]3+在pH>5时不溶于水,而Cu2+的水合物[Cu(H2O) 6]2+在中性时占主要地位,意味着与 传统芬顿体系相比,Cu2VH 2O2体系可适用于更广的pH范围。并且Cu2+和Fe2+对H2O2反应产生' OH具有协同作用,增强芬顿体系的氧化能力,反应式如下:
[0003] Fe2++H2〇2-Fe3++· 0Η+0Η- (1)
[0004] Cu2++H2〇2^Cu++H〇2 · +H+ (2)
[0005] Cu++H2〇2-Cu2++· 0Η+0Η- (3)
[0006] 但是在实际应用过程中,均相芬顿技术存在以下局限性:一、均相芬顿反应对pH有 严格要求,一般在PH = 3左右反应的效果才能好;二、反应过程中易产生大量铁泥,增加后期 处理成本。同时,催化剂难以分离与回收、催化剂离子溶出及流失造成二次污染。

【发明内容】

[0007] 本发明是要解决现有的均相芬顿催化剂的pH要求严格、催化剂离子的难以分离及 流失的技术问题,而提出一种海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe 3O4的纳米非均相类芬顿催化剂 及其制备方法。
[0008] 本发明的海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂是以海藻酸 钠为内核、核外包覆Fe 3O4磁纳米颗粒和氯化铜的球形颗粒,催化剂颗粒的粒径为1~1.5毫 米,Fe3〇4磁纳米颗粒的粒径为15~35纳米。
[0009] 上述的海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂的制备方法, 按以下步骤进行:
[0010] 一、将二价铁盐与三价铁盐按照摩尔比为1: (2~3)混合均匀,然后升温至30~70 °C,在搅拌条件下加入浓度为1~5mol/L的碱溶液作为沉淀剂,搅拌反应1~1.5h后,静止沉 淀,去除上清液,将沉淀物用超纯水洗净直至pH为中性,再超声分散5~IOmin后,转移到样 品瓶中保存,得到磁性纳米Fe 3O4分散液;
[0011] 二、将海藻酸钠溶液加入步骤一中制备的磁性纳米Fe3O4分散液中并混合均匀,制 备成混悬衆料;
[0012] 三、将步骤二得到的混悬浆料滴加到浓度为0.1~5mol/L的氯化铜溶液中,静止反 应2~3h后,将固相物其从溶液中分离出来,在温度为60~90°C的条件下烘干12~15h,即得 海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂。
[0013] 本发明的海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂是一种非均 相类芬顿催化剂,用作污水处理的催化剂。如处理含有水杨酸废水、罗丹明B的废水等。
[0014] 本发明先制备出Fe3O4磁纳米颗粒,该纳米颗粒的制备是利用无毒的铁盐前驱体, 不添加任何有机溶剂、表面活性剂等有机原料,通过温和的条件、简单经济的操作,反向共 沉淀制备的,Fe 3O4磁纳米颗粒分散均匀,不团聚,有很好的生物生物相容性及环保性;然后 加入海藻酸钠,将Fe 3O4磁纳米颗粒和Cu2+载于海藻酸钠核上,不仅解决了Fe3O 4磁纳米颗粒 长时间放置团聚的问题,同时达到了通过外磁场对催化剂进行分离、Cu2+和Fe 2+的协同效 应,增加了体系的氧化能力的作用,为污水处理提供一种高效、稳定、廉价的非均相催化剂。
[0015] 本发明中的海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂,在处理 污水过程中,一方面,内核海藻酸钠的吸附作用会去除部分有机物,同时海藻酸钠对催化剂 上Fe 2+、Cu2+、Fe3+起到缓释作用,溶出到溶液形成均相芬顿催化剂,与H 2O2反应产生自由基, 对有机物进行降解。与传统芬顿体系相比,可提高处理效果40%~55%,减少H 2O2投加量 12%~40%,体系中的芬顿泥显著减少,对pH的限制较小,对于pH= 2.5~6.5的废水均有显 著效果,同时通过外加磁场可以达到对催化剂快速分离的效果。
【附图说明】
[0016] 图1是试验1制备的海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂的 照片;
[0017] 图2是试验1制备的海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂加 磁场后的照片;
[0018] 图3是试验1制备的海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂的 场发射扫描电子显微镜照片;
[0019] 图4是试验1制备的海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂的 XRD谱图;
[0020] 图5是试验1中罗丹明B的废水的去除率随时间变化关系曲线。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0021] 一:本实施方式的海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类 芬顿催化剂是以海藻酸钠为内核、核外包覆Fe 3O4磁纳米颗粒和氯化铜的球形颗粒,,颗粒的 粒径为1~1.5毫米,Fe3〇4磁纳米颗粒的粒径为15~35纳米。
【具体实施方式】 [0022] 二:一所述的海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米 非均相类芬顿催化剂的制备方法,按以下步骤进行:
[0023] 一、将二价铁盐与三价铁盐按照摩尔比为1: (2~3)混合均匀,然后升温至30~70 °C,在搅拌条件下加入浓度为1~5mol/L的碱溶液作为沉淀剂,搅拌反应1~1.5h后,静止沉 淀,去除上清液,将沉淀物用超纯水洗净直至pH为中性,再超声分散5~IOmin后,转移到样 品瓶中保存,得到磁性纳米Fe 3O4分散液;
[0024]二、将海藻酸钠溶液加入步骤一中制备的磁性纳米Fe3O4分散液中并混合均匀,制 备成混悬衆料;
[0025]三、将步骤二得到的混悬浆料滴加到浓度为0.1~5mol/L的氯化铜溶液中,静止反 应2~3h后,将固相物其从溶液中分离出来,在温度为60~90°C的条件下烘干12~15h,即得 海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe 3O4的纳米非均相类芬顿催化剂。
[0026]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】二不同的是其中二价铁盐与三价铁 盐为硫酸盐、氯化盐或者磷酸盐。其它与【具体实施方式】二相同。
【具体实施方式】 [0027] 四:本实施方式与二或三不同的是其中的碱为氨水、 氢氧化钠或者氢氧化钾。其它与二或三相同。
【具体实施方式】 [0028] 五:本实施方式与二至四之一不同的是步骤二中混悬 浆料中海藻酸钠浓度为0.25~10g/L。其它与二至四之一相同。
【具体实施方式】 [0029] 六:本实施方式与二至五之一不同的是步骤二中混悬 浆料中磁性纳米Fe304的重量占混悬浆料重量为0.05~25%。其它与二至四 之一相同。
[0030] 用以下试验验证本发明的有益效果:
[0031] 试验1:本试验的海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂的制 备方法,按以下步骤进行:
[0032] 一、取摩尔比为2:1的FeCl3及FeCl2溶液于烧杯中,烧杯置于30°C的恒温槽中,机械 搅拌的同时逐滴加入浓度为1.0 mol/L氨水作为沉淀剂,搅拌反应Ih后,将烧杯放在直径为 50mm,高度为IOmm的N50型钕铁硼磁铁上,然后用高纯水冲洗,直至上清液为中性,最后加入 2mL超纯水、超声5min后,移入样品瓶中保存,得到磁性纳米Fe 3O4分散液;磁性纳米Fe3O4分 散液中Fe 3〇4的浓度为50g/L。
[0033]二、将Ig海藻酸钠溶解在100mL超纯水中,同时加入步骤一中制备的磁性纳米Fe3O4 分散液lml,并混合均匀,制备成混悬浆料,该混悬浆料中海藻酸钠质量浓度为10g/L,混悬 浆料中磁性纳米Fe3O 4的重量含量为0.05% ;
[0034]三、将步骤二得到的混悬浆料,缓慢滴加入到16毫升浓度为O.lmol/L的氯化铜溶 液中,反应2h后,在60°C条件下烘干1
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