一种含拟薄水铝石的催化裂化催化剂制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种催化裂化催化剂制备方法，具体设及一种高重油转化催化裂化催 化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着世界范围内原油重质化、劣质化的日益严重，重油转化能力成为制约炼油厂 产品结构、经济效益的主要因素。重油由于分子直径较大，很难进入分子筛孔道，其主要在 催化剂中大孔上进行裂化，该部分孔道主要由活性基质提供。改善催化剂基质的孔结构，提 高基质比表面积是重油催化裂化的主要研究方向之一。
[0003] 高岭±是催化裂化催化剂的主要组分，但其孔体积、比表面积通常较小，有研究指 出，经酸或碱改性的高岭±比表面积、孔体积大幅提高，并具有非常好的重油转化能力。 Okada采用20wt %也S04处理偏±时，获得的富娃材料其比表面积可达340m2g-i，但其孔径、 孔容相对较小，分别为〇.6nm和0.258cm3g-i(Mic;ropo;rous Mesoporous Mater 21,1998, 289) cXarolina Belver研究结果显示，采用6M肥1处理偏±，得到比表面积219m2g-i，孔径、 孔容分别为 17-19 A，〇.〇65cm3g-i的多孔材料（Chem.Mater.，14,2002,2033)eZhang Yin邑 采用盐酸处理偏±得到的多孔材料比表面积、孔容分别为3001112旨-1、0.5畑13旨-1，孔径在3.4皿 左右（SUid. Surf. Sci.Catal.170A，2007,426)。李爱英（石油化工，35(6) ,2006,579)等报道 了碱改性高岭上为基质制备的催化剂，将基质的孔径扩大至8nm左右，改变了裂化活性和选 择性;赵晨(工业催化，15(1) ,2007,14)等采用碱处理制备内蒙古系高岭±催化剂基质，孔 径能达到lOnm,且裂化活性增强。〇kada( J. Mater. ^em. 8,1998,2863)通过碱处理高溫赔烧 ±球，获得了孔体积、比表面积高达0.84cm3、270m2g-i的丫 -Ah〇3.。
[0004] 由于常规高岭±的弱酸性，催化裂化催化剂中还需加入氧化侣或娃侣材料W保证 重油大分子子的裂化。在运些氧化侣或娃侣材料中引入中大孔对重油分子转化尤为重要。 娃侣凝胶通过溶胶凝胶法制备，可通过控制反应溫度、反应时间、pH值等反应条件来控制娃 侣源的缩聚速度，最终得到不同孔径、孔容、比表面积的娃侣凝胶。如USP5051385介绍了一 种中孔娃侣材料的合成方法，其孔径在20-50皿，比表面积在50~100πιΥ?χΝ03147975.8制 备的娃侣材料，孔径在10~20皿，孔体积可达lcm3g-iW上。但溶胶凝胶法制备中大孔材料通 常固含量低，步骤繁琐，过滤困难，且引入了大量的杂离子，洗涂耗水量大。
[0005] 催化裂化催化剂中氧化侣的孔结构性质直接影响其催化裂化性能。 A化emarle2009年新推出的GO-ULTRA催化剂(NPRA，2010AM-10-175)，其主要特点之一就是 大孔结构大幅改善，其在100-400nm间的大孔大幅增加，大幅度的减少了过裂化反应、过度 氨转移活性和焦炭聚合反应。GO-ULTRA与其公司催化剂RUBY相比，在相同剂油比、转化率和 焦炭差值下，GO-ULTRA在具有高汽油和柴油收率同时，还有较好的焦炭选择性。
[0006] US 165083报道了在催化剂合成过程中加入薦糖的办法在基质中引入大孔，使催 化剂的活性和抗重金属性能得到提高。CN1778676A公开了一种原位晶化催化剂的制备方 法，通过结构性助剂淀粉、簇甲基纤维素纤维素的加入可有效改善催化剂的孔结构。
[0007] US4624773报道了一种采用炭黑制备大孔催化裂化催化剂的方法。通过炭黑的引 入可产生至少0.10cm3g-iW上孔径大于100皿的大孔。祁彦平等采用通过加入不同粒径、不 同含量的聚苯乙締小球合成了大孔催化裂化催化剂，并且发现聚苯乙締小球的加入不仅引 入了中大孔，而且提高了催化剂活性化ne巧y Riels，24(5)，2010,2825)。
[000引 ENGHA畑的DMS技术为Distributed Mahix Structures技术的简称，颗粒间具有 卡片式堆积形态，高度分散的基质结构，同时高度分散的沸石晶体覆盖在基质表面提高了 催化剂选择性，另外，为了提高重油的裂化能力，DMS产品中含有稳定的、介孔富侣载体。该 富侣载体通过碱改性高溫赔烧高岭±得到(NPRA-AM-03-38)。
[0009] CN201210062013.2公开了一种大孔催化裂化催化剂的制备方法，通过喷雾浆液中 沸点溫度小于等于150°C或15(TC下分解完全转化为气体的化合物的引入，在催化剂喷雾干 燥过程中引入中大孔。
[0010] 技术人员也常使用使用改性的氧化侣来提高催化剂的孔结构。
[00川郑金玉等用油学报用油加工），26(6)，2010,846)采用正娃酸乙醋对拟薄水侣石 改性，通过酸催化反应、升溫老化、过滤、洗涂、干燥及高溫赔烧得到的娃改性氧化侣材料， 介孔孔体积增加，但孔径变化不大。该方法制备娃改性氧化侣不仅步骤较多，同时，经高溫 赔烧后拟薄水侣石向γ -A12化转变，其粘结性能变差，为保证催化剂强度需大幅增加侣溶胶 等粘结剂含量，导致成本增加。
[0012] CN03147975公开了一种适用于催化裂化催化剂的中孔娃侣材料，该材料具有拟薄 水侣石的物相结构，W氧化物重量计的无水化学表达式为：（〇~0.3)化2〇 · (40~90) Α?2〇3 · (l〇_60)Si〇2,其比表面积为200_400m2/g，孔容为0.5~2.0ml/g，平均孔径为8~ 2化m，最可几孔径为5~15皿。该材料是将侣源与碱溶液进行中和成胶，然后加入娃源并老 化，最后经离子交换、干燥、赔烧制成的。该材料中孔分布集中，保留了氧化侣的中孔结构特 征，具有良好的水热稳定性，用作催化裂化催化剂载体时比现有娃侣材料具有更强的大分 子裂化能力、较高的原料油转化率、较低的重油收率。其缺点在于该方法采用溶胶凝胶法制 备中孔娃侣，通过控制娃侣酸根两种离子间的缩合得到多孔材料，采用低浓度的娃源、侣源 进行反应，产品收率低;步骤复杂，对抑值及反应溫度要求高；因引入了较多的阴离子及钢 离子，需大量水进行离子交换或洗涂过程，水耗高。
[0013] CN200510068164.9公开了 一种石油控类裂化催化剂，按干基重量计，含有10~50 重％的￥型沸石，0~5重％的择形沸石，10~60重％的改性氧化侣组合物，5~45重％的粘± 与2~35重％的无机氧化物粘结剂，所述改性氧化侣组合物由化晚吸附红外光谱法测得的 表面酸中屯、只有Lewis酸，没有化onsted酸，其中氧化娃组分均匀分散于氧化侣体相中，改 性氧化侣组合物仍保持丫 一A1203的XRD衍射物相特征。由于使用了氧化娃改性的氧化侣， 该催化剂具有较好的直链締控异构化催化性能。该催化剂的制备方法为：（1)在侣盐的水溶 液中加入碱性娃酸盐水溶液，调节pH值3~9,直至形成凝胶；（2)将凝胶升溫至45~95°C，老 化，过滤，洗涂，脱除其中的钢离子，得到氧化娃改性的氧化侣组合物；（3)将所述组合物与 拟薄水侣石混合打浆，加入无机酸酸化，揽拌均匀，得到混合浆液；（4)将沸石与粘±材料混 合后，再加入无机氧化物粘结剂打浆，揽拌均匀，得到混合浆液；（5)将步骤(4)所述混合浆 液与步骤(3)所述混合浆液混合，继续揽拌至均匀后，取出浆液，烘干、赔烧，得到含改性氧 化侣组合物的裂化催化剂。
[0014] 在该催化剂的制备中，氧化娃改性的氧化侣组合物实质仍为娃、侣离子间的溶胶 凝胶反应，该方法同样具有收率低、步骤复杂、pH值及溫度要求高、洗涂水耗大的缺点。
[0015] 由于重油分子大的分子直径很难进入分子筛孔道，因此重油分子的裂化主要发生 在催化剂基质上。对目前国内催化裂化催化剂而言，基质的酸性及介孔结构主要由活性氧 化侣提供，且主要W拟薄水侣石和侣溶胶的双侣基质为主。要增强重油转化，应增加基质比 表面积。然而，由于拟薄水侣石胶溶后，粘度大幅增加，如果仅通过增加拟薄水侣石的含量 来增加基质比表面积将带来催化剂浆液的固含量的大幅下降，影响催化剂产量。同时，拟薄 水侣石胶溶后产生的细小颗粒也将堵塞催化剂孔道。由于催化裂化催化剂磨损指数对材料 的粘结性能很敏感，拟薄水侣石不仅提供了重油分子的裂化场所，同时还起到粘结剂作用， 增强催化剂的抗磨损指数，直接引入其他活性氧化侣材料则常带来催化剂磨损指数的大幅 上升。
[0016] 目前，制备具有良好抗磨损指数的大孔催化裂化催化剂仍然是催化裂化催化剂发 展的重要方向之一。
【发明内容】
[0017] 本发明提供了一种含拟薄水侣石的催化裂化催化剂制备方法，该方法制备的催化 剂具有良好的抗磨损指数，较高的大孔孔容，重油转化能力强、焦炭选择性好。
[0018] 本发明所述的一种含拟薄水侣石的催化裂化催化剂的制备方