复合催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种改性Ti化/Si〇2复合催化剂，还设及上述改性复合催化剂的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 我国染料的年产量保持在18~22万t，占世界染料总产量的40%。染料行业属于高 能耗、高污染产业。据估计，我国每生产It染料，大约排放废水744m3。而在整个生产和使用 过程中，大量染料（10% W上)排入自然水体中，染料废水量正在持续上涨中。罗丹明B具有 价格低廉、色泽光鲜、化学性质等特点，常被一些不法商贩作为食品的着色剂，W增强食品 的色泽度，但运会对人体健康产生很大危害。有关研究表明，RhB不但能在血清蛋白中储存 和运输，而且会对血清蛋白的构象和分子能级产生明显的影响，被体外的某些不确定的物 质引发诱变，最终生成罗丹明的衍生物能促使细胞衰亡。目前常用的处理方法如生化法、混 凝沉降法、电解法等，均难W满足排放标准要求。
[0003] WTi化为代表的半导体光催化法可产生具有强氧化性的径基自由基化0 .)，能够 使许多结构稳定、很难被微生物分解的有机分子转化为二氧化碳、水和无机离子等。将Ti化 负载于硅胶表面可W有效解决其在应用中的回收问题，且硅胶在催化过程中与Ti化能起到 协同效应，同时，硅胶具有种类丰富、廉价易得、表面性质可根据实际需要进行改性等优点。
[0004] 光催化反应的过程主要发生在催化剂表面，因此光催化剂对于水体中污染物的富 集能力将直接影响整个光催化反应的效率。对于Ti化/Si〇2复合催化剂而言，污染物首先吸 附在Si化表面，然后由于扩散作用迁移至Ti化表面进行光催化反应。虽然Si化具有大的比表 面积，可W在一定程度上增强对污染物的富集能力，但对于Ti化/Si〇2复合催化剂而言，过多 的Si化加入量会降低Ti化的百分含量，将影响催化剂的光催化活性，所W复合催化剂中Si化 的加入量不易过多，运就限制了其对水中污染物的富集效果，尤其对高浓度的染料废水处 理效果不佳，因此通过改性Si化表面来提高Ti化/Si〇2复合催化剂对污染物的富集能力是提 高催化剂活性的有效途径。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种对染料废水中罗丹明B具有高吸附-光催 化降解能力的改性Ti化/Si〇2复合催化剂。
[0006] 本发明还要解决的技术问题是提供上述对染料废水中罗丹明B具有高吸附-光催 化降解能力的改性Ti化/Si〇2复合催化剂的制备方法。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
[000引一种改性Ti化/Si02复合催化剂，其化学结构式为：
[0009]
[0010] 上述改性Ti化/Si〇2复合催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[00川步骤1，通过溶胶-凝胶法制备Ti02/Si02复合催化剂:将lOmL铁酸正下醋、5mL娃酸 乙醋和45mL无水乙醇混合，配置成A混合液；将一定量浓度为Imol/L的HN03、一定量体积浓 度为3 %的HF和12mL无水乙醇混合，配置成B混合液;边揽拌边将B混合液逐滴加入到A混合 液中，形成均匀溶胶，并将均匀溶胶先后置于65°C和100°C的烘箱中烘烤48h，得到干凝胶， 再用蒸馈水反复洗涂至洗涂液为中性，再采用无水乙醇洗涂两遍，并于l00°C下烘干，将烘 干后的物料研磨后在马弗炉内一定溫度下般烧4小时，得到Ti化/Si02复合催化剂；
[001^ 步骤2,将步骤1的Ti02/SiO復合催化剂加入到丫 -琉丙基立甲氧基硅烷(MPTS)和 N，N-二甲基甲酯胺(DMF)的混合溶液中，在一定溫度下冷凝回流并持续揽拌12小时，滤得粗 颗粒，然后W甲苯为提取剂在索氏提取器中提取24小时，去除硅胶表面未反应的丫 -琉丙基 Ξ甲氧基硅烷，将提取物用无水乙醇洗涂若干次，并烘干，即可得到改性复合催化剂Ti化/ Si02-MPTS。
[OOU] 其中，步骤1中，所述HN03的加入量为6~12mL，所述HF的加入量为2~5血。
[0014] 其中，步骤1中，所述般烧溫度为300~700°C。
[0015] 其中，步骤2中，对于每IgTi化/Si〇2复合催化剂，所述丫-琉丙基Ξ甲氧基硅烷的加 入体积为0.5~2ml，所述N，N-二甲基甲酯胺的加入体积为10~15ml。
[0016] 其中，步骤2中，所述Ti化/Si〇2复合催化剂与丫-琉丙基Ξ甲氧基硅烷和N，N-二甲 基甲酯胺的混合液在60~90°C下进行反应。
[0017] 本发明改性Ti化/Si〇2复合催化剂的制备原理:首先通过溶胶-凝胶法制备Ti化/ Si〇2复合催化剂，再将制备好的Ti化/Si〇2复合催化剂在N，N-二甲基甲酯胺(DMF)与丫-琉丙 基Ξ甲氧基硅烷(MPTS)的混合溶液中发生接枝反应，即得到本发明的改性Ti化/Si〇2复合催 化剂(Ti〇2/Si〇2-MPTS)，分子中的-SH基团通过静电引力、化学键作用富集水体中的罗丹明B 分子，从而大大提高了 Ti〇2/Si化-MPTS对水体中罗丹明B的吸附能力。
[0018] 有益效果:相比于现有技术，本发明的改性Ti化/Si〇2复合催化剂能够大大提高催 化剂对水中污染物的富集能力，从而提高了对水体中染料分子(尤其是罗丹明B分子）的光 催化降解能力，因此本发明的改性催化剂对高浓度的染料废水也具有很好的处理效果，即 使在复合催化剂中Si化的加入比例不高，也不会过多影响复合催化剂对水中污染物的富集 效果；另外，本发明的制备方法通过溶胶-凝胶法制得Ti化/Si〇2复合催化剂，然后再通过对 Ti〇2/Si化复合催化剂表面进行化学改性，在Si化表面接枝了功能化的官能团，大幅度提高 了改性后复合催化剂对水体中罗丹明B的吸附能力，从而促进改性后复合催化剂光催化降 解的活性，本发明的制备方法原料易得、成本低、反应条件溫和且对环境无污染。
【附图说明】
[0019]图巧本发明改性Ti〇2/Si〇2复合催化剂制备方法的工艺流程图；
[0020]图2为本发明改性Ti〇2/Si化复合催化剂的XRD光谱图；
[0021] 图3为本发明改性Ti化/Si〇2复合催化剂改性前后的红外光谱对比图；
[0022] 图4为本发明改性Ti化/Si〇2复合催化剂的拉曼光谱图；
[0023] 图5为本发明改性Ti化/Si〇2复合催化剂改性前后对罗丹明B的吸附动力学图；
[0024] 图6为本发明改性Ti化/Si〇2复合催化剂改性前后对罗丹明即及附随pH值的变化规 律图；
[0025] 图7为本发明改性Ti化/Si〇2复合催化剂改性前后对罗丹明B的吸附-光催化降解性 能的对比图。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步说明。
[0027] 实施例1
[0028] 本发明改性Ti化/Si〇2复合催化剂，其化学结构式为：
[0029]
[0030] 该改性Ti化/Si〇2复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
[00川步骤1，通过溶胶-凝胶法制备Ti化/SiO復合催化剂:将lOmL铁酸正下醋、5mL娃酸 乙醋和45血无水乙醇混合，配置成A混合液;将6mL浓度为Imo 1/L的HN03、2mL体积浓度为3 % 的HF和12mL无水乙醇混合，配置成B混合液;边揽拌边将B混合液逐滴加入到A混合液中，形 成均匀溶胶，并将均匀溶胶先后置于65°C和100°C的烘箱中烘烤48h，得到干凝胶，再用蒸馈 水反复洗涂至洗涂液为中性，再采用无水乙醇洗涂两遍，并于l00°C下烘干，将烘干后的物 料研磨后在马弗炉内于300°C下般烧4小时，得到Ti化/Si02复合催化剂；
[0032] 步骤2,取2g步骤1的Ti化/Si〇2复合催化剂加入到2mL 丫-琉丙基Ξ甲氧基硅烷 (MPTS)和20mLN，N-二甲基甲酯胺(DMF)组成的混合溶液中，于60°C下冷凝回流并持续揽拌 12小时，滤得粗颗粒，然后W甲苯为提取剂在索氏提取器中提取24小时，去除硅胶表面未反 应的丫 -琉丙基Ξ甲氧基硅烷，将提取物用无水乙醇洗涂若干次，并烘干，即可得到改性复 合催化剂 Ti〇2/Si〇2-MPTS。
[0033] 实施例2
[0034] 本发明改性Ti化/Si〇2复合催化剂，其化学结构式为：
[0035]
[0036] 该改性Ti化/Si〇2复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0037] 步骤1，通过溶胶-凝胶法制备Ti化/SiO復合催化剂:将lOmL铁酸正下醋、5mL娃酸 乙醋和45血无水乙醇混合，配置成A混合液;将8mL浓度为Imo 1/L的HN03、3mL体积浓度为3 % 的HF和12mL无水乙醇混合，配置成B混合液;边揽拌边将B混合液逐滴加入到A混合液中，形 成均匀溶胶，并将均匀溶胶先后置于65°C和100°C的烘箱中烘烤48h，得到干凝胶，再用蒸馈 水反复洗涂至洗涂液为中性，再采用无水乙醇洗涂两遍，并于100°c下烘干，将烘干后的物 料研磨后在马弗炉内于500°C下般烧4小时，得到Ti化/Si〇2复合催化剂；
[0038] 步骤2,取2g步骤1的Ti化/Si〇2复合催化剂加入到3mL 丫-琉丙基Ξ甲氧基硅烷 (MPTS)和25mLN，N-二甲基甲酯胺(DMF)组成的混合溶液中，于70°C下冷凝回流并持续揽拌 12小时，滤得粗颗粒，然后W甲苯为提取剂在索氏提取器中提取24小时，去除硅胶表面未反 应的丫 -琉丙基Ξ甲氧基硅烷，将提取物用无水乙醇洗涂若干次，并烘干，即可得到改性复 合催化剂 Ti〇2/Si〇2-MPTS。
[0039] 实施例3
[0040] 本发明改性Ti化/Si〇2复合催化剂，其化学结构式为：
[0041]
[0042] 该改性Ti化/Si〇2复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
[00创步骤1，通过溶胶-凝胶法制备Ti化/SiO復合催化剂:将lOmL铁酸正下醋、5mL娃酸 乙醋和45mL无水乙醇混合，配置成A混合液;将1 OmL浓度为Imo 1/L的歷化、4mL体积浓度为 3 %的HF和12血无水乙醇混合，配置成B混合液;边揽拌边将B混合液逐滴加入至IjA混合液中， 形成均匀溶胶，并将均匀溶胶先后置于65°C和100°C的烘箱中烘烤48h，得到干凝胶，再用蒸 馈水反复洗涂至洗涂液为中性，再采用无水乙醇洗涂两遍，并于l00°C下烘干，将烘干后的 物料研磨后在马弗炉内于600°C下般烧4小时，得到Ti化/Si02复合催化剂；
[0044] 步骤2,取2g步骤1的TW2^i〇2复合催化剂加入到3.5mL 丫-琉丙基Ξ甲氧基硅烷 (MPTS)和30mLN，N-二甲基甲酯胺(DMF)组成的混合溶液中，于80°C下冷凝回流并持续揽拌 12小时，滤得粗颗粒，然后W甲苯为提取剂在索氏提取器中提取24小时，去除硅胶表面未反 应的丫 -琉丙基Ξ甲氧基硅烷，将提取物用无水乙醇洗涂若干次，并烘干，即可得到改性复 合催化剂 Ti〇2/Si〇2-MPTS。
[0045] 实施例4
[0046] 本发明改性Ti化/Si〇2复