氧化酯化催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种适用于通过氧化酯化制备甲酸酯的催化剂。
【背景技术】
[0002]由甲基丙稀醛(methacrolein，MAC)、甲醇和氧气生产甲基丙稀酸甲酯(methylmethacrylate，MMA)是已知的。举例来说，美国专利6，040，472公开在具有微量氧化铝和氧化镁组分的二氧化硅载体上使用钯(Pd)-铅(Pb)结晶结构(Pd3Pb1)的此反应。然而，Pd-Pb催化剂能够产生不当高含量的作为副产物的甲酸甲酯。美国专利4,518,796公开Pd-铋(Bi)催化剂的用途。然而，所述催化剂并不提供对此反应来说所需的高MMA选择率。
[0003]美国专利5，892，102公开于ZnO或Ca⑶3上的MAC氧化酯化催化剂，其包括Pd-B1-X金属间化合物，其中X可以是各种元素。从机械稳定性、很可能的耐酸性和长期的催化剂寿命的观点来说，这些载体是非所要的。
[0004]应需要具有用于选择性生产MMA而产生极少甲酸甲酯副产物的非铅催化剂，藉此避免产生与含有铅废料流有关的问题。
【发明内容】
[0005]本发明的催化剂是包含钯、铋和至少一种第三元素X的此类催化剂，所述第三元素)(选自由？、3、3(3、￥、63、36、￥、他、]\10、1^、06和恥组成的群组，其中所述催化剂进一步包含载体。
[0006]本发明的催化剂当用于通过氧化酯化自MAC生产MMA中时意外地提供高产量MMA，并且在所述工艺中可提供低水平的甲酸甲酯副产物。
【具体实施方式】
[0007]如本文中所使用，“一种(a或an)”、“所述”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。术语“包含”、“包括”和其变化形式在这些术语在说明书和权利要求中出现时不具有限制意义。因此，举例来说，包括“一种”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可解释为意谓组合物包括“一种或多种”疏水性聚合物的粒子。
[0008]同样在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与所属领域的普通技术人员将理解的一致，数值范围打算包括并且支持所述范围内所包括的所有可能的子范围。举例来说，范围I到100打算表达1.01到100、I到99.99、1.01到99.99、40到60、I至Ij
55等。
[0009]另外，在本文中，数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求书中的此类叙述)可以解读为包括术语“约”。在此类情况下，术语“约”指的是与本文中所列举的那些数值范围和/或数值实质上相同的数值范围和/或数值。
[0010]如本文中所使用，使用术语“(甲基)”后接例如丙烯酸酯的另一术语指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两个。举例来说，术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;术语“(甲基)丙烯酸的”是指丙烯酸的或甲基丙烯酸的；并且术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0011 ]除非所述相反或上下文暗示，否则所有份数和百分比都是按重量计且所有测试方法都是本申请案申请日期的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在不会与本发明具体提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
[0012]催化剂是非均相、多孔催化剂。催化剂包含钯、铋和至少一种第三元素X，所述第三元素X选自由以下组成的群组:P、S、Sc、V、Ga、Se、Y、Nb、Mo、La、Ce、和Nd。优选地，X是Y和/或Ga。在本发明的一个实施例中，X包含Ce和/或Mo。可采用X的组合。
[0013]优选地，任一催化金属呈还原态，即零价，并且不呈阳离子态并且可以还原态或化合物形式存在。催化元素以使得其可彼此具有某些相互作用的形式存在于反应系统中。举例来说，钯、铋和X可形成合金或具有某些其它相互作用，如金属间化合物。
[0014]催化元素可负载于载体上，所述载体如活性碳、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳酸钙、二氧化硅或氧化铝，并且负载于载体上的催化成分的量按载体的重量计有利地可以是0.1到20重量％，优选I到10重量％。在本发明的一个实施例中，载体包含二氧化硅、氧化铝和二氧化娃-氧化铝中的至少一种。载剂的实例包括热解二氧化娃、娃胶、<1氧化铝和γ氧化铝。催化剂成分还可以在不将其负载于载体上的情况下以金属形式或以化合物形式使用。催化剂中的钯与铋的比优选是1:0.05到1:10(原子比)J与铋的比有利地是1:01到1:10，并且在本发明的一个实施例中是约1:1。如所属领域的技术人员所已知，载体可经改性。举例来说，二氧化硅载体可用氧化铝和/或氧化镁改性。可采用载体的组合。
[0015]可以常规方式制备催化剂。举例来说，可用还原剂(如水溶液中的福尔马林)还原可溶性盐(如氯化钯)以沉积金属钯，并且可过滤所沉积的金属钯以制备金属钯催化剂，或可用可溶性钯盐的酸性水溶液浸渍合适的载体，并且用还原剂使经浸渍载体经历还原以制备负载型钯催化剂。在本发明的一个实施例中，当打算制备钯、铋和至少一种第三元素X负载于载体上的催化剂时，用可溶性钯盐的水溶液浸渍合适的载体，并且用合适的还原剂还原经浸渍载体，在这之后将还原的载体浸没在铋化合物和为X化合物的第三化合物的水溶液中，并且蒸发到干燥并且干燥。或者，可通过首先将铋化合物负载于载体上，接着用钯和至少一种第三化合物浸渍所述载体，且其后添加如肼的还原剂来制备所述催化剂。
[0016]由于铋化合物用于以上催化剂的制备，因此可使用任何合适的含有铋的化合物。举例来说，可采用如乙酸铋、硬脂酸铋等的铋的脂肪酸盐。其它合适的化合物包括氧化铋；氢氧化铋;和硝酸铋。这些铋化合物可以是无水的或可呈水合物形式。由于第三化合物用于以上催化剂的制备，因此可使用任何合适的含有X的化合物。使用钇作为X的代表性成员，含有X的化合物的实例包括乙酸钇、氯化钇六水合物和硫酸钇。在本发明的一个实施例中，硝酸钇用作钇的来源。
[0017]如所属领域的技术人员所已知，催化剂可经历活化和/或再生。举例来说，美国专利6，040，472公开各种催化剂活化技术。
[0018]本发明的催化剂可用于经醇(如甲醇)和含氧气体对醛(如MAC)进行氧化酯化。举例来说，催化剂适用于通过氧化酯化制备MMA。
[0019]甲醇普遍地市售可得。甲基丙烯醛可通过如所属领域的技术人员所已知的各种工业规模工艺制得。参见例如美国专利4，329，513和5，969，178。
[0020]在本发明的反应中，所馈入的甲醇与所馈入的一定量的甲基丙烯醛的比不受特定限制，并且所述反应可在如1:10到I，000:1、优选1:1到10:1的甲醇与甲基丙烯醛的摩尔比的大范围内进行。
[0021]含氧气体可以是氧气或包含氧气和对反应为惰性的稀释剂(例如氮气、二氧化碳等等)的混合气体。空气可用作含氧气体。反应系统中所存在的氧气的量有利地不小于反应所需的化学计量，并且优选不小于所述化学计量的1.2倍。在本发明的一个实施例中，反应系统中所存在的氧气的量是所需化学计量的1.2倍到2倍。可将过氧化氢作为氧化剂引入反应系统中。可通过如所属领域的技术人员所已知的合适方法将含氧气体引入反应系统中。举例来说，可通过喷布器或管道将含氧气体引入反应器中。可采用简单的将含氧气体吹入反应系统中的方法。
[0022]以催化量采用催化剂。催化剂(即催化性元素和任选的载体)的量取决于起始物质的种类和量、制备催化剂的方法、方法操作条件等而可自由改变，但催化剂与起始醛的重量比一般是1:1000到20: I。有利地，催化剂与醛的比是1:100到2:1。然而，可以超出这些范围的量使用催化剂。
[0023]用于产生甲基丙烯酸甲酯的方法包含在氧化酯化条件下在存在催化剂下使包含甲基丙烯醛、甲醇和含氧气体的反应物接触。在本发明的一个实施例中，反应可使用催化剂的浆液以液相在反应区中进行。反应可在0°C到120°C、优选40°C到90°C的温度下进行。反应可在减压下、在大气压下或在超大气压下进行。反应可在0.5至20个绝对标准大气压、优选I到10个绝对标准大气压的压力下进行。反应可以一个批次、半批次或连续方式进行。有利地，反应以液相进行。