一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备高分子有机复合膜的方法。更具体地，本发明涉及一种基于 静电纺丝技术的分子组装高分子有机复合膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 膜分离作为一项高效节能的新分离技术，半个世纪以来完成了从实验室到大规模 工业应用的转变。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环 保、分子级过滤及过滤简单、易于控制等特征，因此，已广泛应用于食品、医药、生物、环保、 化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已 成为当今分离科学中最重要的手段之一。高分子有机膜在应用领域遇到的最大的问题是由 于膜污染而造成的分离性能下降，因此对高分子有机膜改性增强其分离性能和抗污染性成 为研究的主要方向。降低浓差极化，提高膜的抗污染性能和抗氧化性能，维持膜性能稳定并 延长膜寿命是膜分离技术的发展主要动向之一。
[0003] 聚吡咙作为一种刚性的聚芳杂环大分子聚合物，具有良好的耐高温性、抗氧化性 及拉伸强度，部分聚吡咙（BBB或BBL)的分解温度甚至超过700°C，能够形成高性能的高分 子有机膜。但是聚吡咙难以熔融，也不溶于普通溶剂，其可加工性受到了极大的限制，同时 对其应用的开发造成极大的阻碍。同样，其不溶不融的特性使得不能用熔融静电纺丝或溶 液静电纺丝加工该类聚合物。传统制备聚吡咙粗纤维或薄膜是将其溶解在四甲酸、氯磺酸 等超强质子酸中加工而得。另外，由酸酐和四胺单体聚合制备的羧酸胺盐溶液又极易出现 凝胶现象，且不易保存，也难以用于静电纺丝。
[0004] 芳香聚酰胺是指至少85%的酰胺键和两个芳环相连的长链合成聚酰胺。该高分子 材料具有良好的耐热性和润滑性能，由于其大分子主链存在苯环，将其制成膜可以有较好 的耐压密性，且化学性能稳定，对于弱酸、弱碱及大部分有机溶剂有很好的抵抗性。但是芳 香聚酰胺的耐光性能差，若在日光下暴晒，则强度明显下降，所以通常需要加入耐光剂防止 此情况。因此非常需要一种能够制备聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的方法，既能够解决聚吡 咙难以静电纺丝的问题，又能改善芳香聚酰胺耐光性差的问题，同时提高复合膜的抗污染 性，维持分离性能。
【发明内容】
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供一种分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的 制备方法，利用该方法能够制备出性能优异的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜，并且制备出的 复合膜可以在水处理分离领域维持较高的分离性能。
[0006] 本发明的一个方面提供一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备 方法，包括以下步骤：
[0007] (1)将芳香聚酰胺溶于有机溶剂中，搅拌中加入ZnuGuYa.A.s纳米颗粒粉末，然 后立即加入氯化锂后进行超声震荡，使ZnuGuYuOum米颗粒分散于溶液中，制得芳香聚 酰胺混合溶液；
[0008] (2)将四酸和四胺单体加入所述芳香聚酰胺混合溶液中，制得纺丝混合溶液；
[0009] (3)将⑵所述纺丝混合溶液进行静电纺丝，制得前驱体纳米纤维膜；
[0010] (4)将（3)中所得前驱体纳米纤维膜真空干燥后进行热处理，制成聚吡咙/芳香聚 酰胺复合膜。
[0011] 在一种实施方式中，所述芳香聚酰胺混合溶液中各组分的重量百分比如下：芳香 聚酰胺5%~3(^_%，有机溶剂60%~85￥七％，211 1.561.5￥。.504. 5纳米颗粒0.1%~5￥七％， 氯化锂3 %~7wt. %。
[0012] 在一种实施方式中，所述芳香聚酰胺的分子量为20000~80000道尔顿。
[0013] 在一种实施方式中，所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、邻苯二 甲酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二苯砜中的任意一种。
[0014] 在一种实施方式中，所述Zn^GuY。.；^』纳米颗粒的粒径为30~60nm。
[0015] 在一种实施方式中，所述Zni. 5Gi. 5Υα 504.5的晶体属于六方晶系，底面为正六边形， 边长为1恐赢,高度为4恐義,:Zn、Ga、Y、0形成六棱柱结构，Zn位于六棱柱的12个顶点和上 下面心，0位于六棱柱的体心和竖着的六条棱边中点，Ga和Y无序分布于0形成的四面体空 隙中，Ga和Y的比例为3 : 1。
[0016] 在一种实施方式中，所述纺丝混合溶液中四酸和四胺的总浓度为30~35wt. %， 四酸和四胺的摩尔比为〇. 5~2。
[0017] 在一种实施方式中，所述四酸单体为3, 3'，4,4'-联苯四甲酸、3, 3'，4,4'-二苯酮 四甲酸、3, 3'，4,4' -二苯醚四甲酸、3, 3'，4,4' -二苯基甲烷四甲酸、3, 3'，4,4' -双三氟甲 基二苯基四甲酸、1，4, 5,8-萘四甲酸、1，2,4, 5-苯四甲酸、3, 3'，4,4'-二苯硫醚四甲酸、3， 3'，4,4' -三苯二醚四酸中的任意一种或几种组合。
[0018] 在一种实施方式中，所述四胺单体为3,3'，4,4' -联苯四胺、1，2,4,5_苯四胺、2， 3,5,6，_四胺基吡啶、3,3'，4,4'-四氨基二苯硫醚、1，4-双（3'，4'-二氨基苯氧基）苯、1， 3-双（3'，4'_二氨基苯氧基）苯、1，2_双（3'，4'_二氨基苯氧基）苯、4,4'_双（2-二氨 基苯氧基）二苯砜、3,3'，4,4'-四氨基二苯砜、3,3'，4,4'-四氨基二苯甲酮、1，2,5,6-四 氨基萘、3,3'，4,4'-四氨基二苯甲烷中的任意一种或几种组合。
[0019] 在一种实施方式中，所述热处理包括：将所述干燥后的前驱体纳米纤维膜置于 130-150°C任一温度条件下处理50-80min ;然后升温至280-320°C任一温度条件下处理 50-70min ;最后在470-550°C任一温度条件下退火10_20min ;整个处理过程的升温速率为 2 ~4。。/min〇
[0020] 本发明的另一个方面涉及一种聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜材料，该复合膜材料由 本发明上述方法制备而成。
[0021] 参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
【具体实施方式】
[0022] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
[0023] "任选的"或者"任选地"是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描 述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0024] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体 数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相 应的，用"大约"、"约"等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近 似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可 以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0025] "聚合物"表示通过相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。 一般性术语"聚合物"包括术语"均聚物"、"共聚物"等。
[0026] "共聚物"表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物，包括术语 "二元共聚物"、"三元共聚物"，也包括将四种或更多单体聚合而制备的聚合物；"二元共聚 物"通常表示由两种不同单体制备的聚合物。
[0027] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开 了范围"1至5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1至4"、"1至3"、"1至2"、"1至2 和4至5"、"1至3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意 图包括其