用于生产三聚氰胺的设备的后反应器及相关方法
【专利说明】用于生产三聚氰胺的设备的后反应器及相关方法
[0001]本发明涉及用于从尿素生产三聚氰胺的设备的后反应器及相关方法。
[0002] 更具体地说，本发明涉及后反应器和涉及使用高压方法从尿素生产高纯度三聚氰 胺的方法。
[0003] 从尿素生产三聚氰胺的方法可以在低压，存在催化剂下进行，也可以在高压不使 用催化剂下进行。在两种情况中，该反应是在360-420°C的温度下进行，并且是高吸热的。反 应热，其是负的，为约93000千卡/Kmol生产的三聚氰胺。
[0004] 与反应压力无关，尿素向三聚氰胺的转化根据以下总反应机理进行：
[0005] 6CO(NH2)2-(CN)3(NH2)3+6NH3+3C〇2 (A)
[0006] 尿素 三聚氰胺废气
[0007] 高压下由尿素生产三聚氰胺的过程，据信最有可能的中间反应（其导致最终的三 聚氰胺的形成)动力学过程如下：
[0008] 3C0(NH2)2----------->3H0CN+3NH3 (1)
[0009] 尿素 异氰酸
[0010] 3H0CN----------->C3N3(OH)3 (2)
[0011] 异氰酸 三聚氰酸
[0012] C3N3(OH)3+NH3---------->C 3N3(OH)2NH2+H2〇 (3)
[0013] 三聚氰酸 三聚氰酸一酰胺
[0014] C3N3(OH)2NH2+NH3----------->C 3N3(oH)(NH2)2+H2〇 (4)
[0015] 三聚氰酸一酰胺 三聚氰酸二酰胺
[0016] C3N3(oH)(NH2)2+NH3----------->C 3N3(NH2)3+H2〇 (5)
[0017] 三聚氰酸二酰胺 三聚氰胺
[0018] 3CO(NH2)2+3H2〇----------->6NH3+3C0 2 (6)
[0019] 尿素
[0020] (1)-(6)的反应组导致总反应(A)。
[0021] 最终反应产物中，除未反应的尿素外(在转化率小于100%的情况下），还可存在一 些中间产物，尤其是三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺，以下简称为0ΑΤ(氧氨基三嗪）。同 时，在三聚氰胺的合成条件下，生产的三聚氰胺与其自身反应消除氨，转变为具有高分子量 的缩合产物(缩聚物），这些缩聚物污染三聚氰胺自身，降低其纯度并降低了方法的总产率。
[0022] 以最大量存在于反应产物中的缩聚物是蜜白胺和蜜勒胺，其通过以下整体反应式 形成：
[0024] 导致形成缩聚物的反应是可逆的，在液相中发生，低的氨分压和在三聚氰胺为液 体的温度下（>354°C)三聚氰胺延长的停留时间对其有利。三聚氰胺合成条件中产生少量 的缩聚物，但是就市场对于后续应用目前要求的最终产物的高纯度而言，它们的量仍然显 著。
[0025] 在高压方法中，温度140_150°C的熔融态尿素通常与气态NH3协同引入到合成反应 器中，反应器的温度通过合适的加热装置保持在360-420°C。离开反应器的粗三聚氰胺通常 通过溶解在水中和其后的重结晶经历纯化处理。在这个处理中，再生气态反应副产物(氨和 二氧化碳），反应副产物(主要为缩聚物和0ΑΤ)及未反应的尿素被除掉和/或分离。
[0026] 现有大多数工业方法中，三聚氰胺合成反应在高压下和液相中连续进行，典型的 在单一均相反应器中，通常在圆柱形容器（罐式反应器中）进行，其中反应物（reagent mass)通过在反应本身期间产生的气体保持在剧烈搅拌下。（负值)反应热通过合适的位于 反应器内部的热交换管转移给反应物，其中热载体流体在高于反应温度的温度下循环。
[0027] 由于气态反应副产物形成导致的强烈搅拌，反应器中所有化学物质的浓度倾向于 取得几乎等同于液体物质的每个点的值，并且连续送入的尿素迅速与循环反应物混合。连 续提取出的反应产物因此具有与反应器中循环的反应物的浓度相同的浓度。考虑到涉及反 应的动力学特性，在如上述的系统中可需要使用反应的大体积，这还使操作变得非常昂贵， 同时由于反应器必须耐受在反应物和制得产物在非常严格温度和压力条件下的高腐蚀作 用，形成这样反应器的材料和它们的加工是极其昂贵的。
[0028] 对于本领域技术人员而言，在单一连续反应器中，所述单一连续反应器完全混合 且特征在于在反应器的每一点处化学物质的均匀浓度，根据分布曲线循环于其中的流体的 任意部分的停留时间从零到无穷大，其最可几分布非常接近平均停留时间，后者被定义为 系统体积和进料速率(以尿素计)的比值。
[0029] 在这些条件下，在尿素完全转化为三聚氰胺前，从反应器中可排出的反应物的量 越大，平均停留时间也越短，也即反应体积与给料尿素的进料速率的比值越小。
[0030] 此外，由于获得完全混合的状态的实际困难，旁通现象可能发生，包括未反应的尿 素在完全掺入循环物质之前从反应器泄露。
[0031] 基于以上描述，对上述的流体动力学问题，在其他条件不变的情况下，需采用高反 应体积以在单一连续均相反应器(罐式反应器）中获得高尿素转化率（即高总产率）。仅通过 适当的控制混合反应物的实际停留时间和消除或减少给料尿素的旁通现象可以降低反应 体积。
[0032] 现有技术中，上述问题的解决方法主要包括：
[0033] -在多个级联均相反应器(multiple homogeneous reactors in cascade)中分配 尿素转化程度，或
[0034] -采用管式反应器(活塞流反应器），或 [0035]-提供后反应器。
[0036] 所有这些方法需考虑反应物体系（其在低尿素转化值下倾向于分离固体产物）的 化学热力学特征。如US6252074(US'074)所教导，为了克服这些缺陷，可以采用由第一反应 级和其后的一个或多个反应级组成的构型，所述第一反应级由均相反应器(罐式反应器)组 成，其特征在于尿素转化率高于85 %，所述一个或多个反应器为管式系统(活塞流型），其中 获得尿素向所需的最终值的完全转化和旁通现象的完全消除。
[0037] 然而，如果尿素转化为三聚氰胺的反应的高选择性未同时获得，仅仅获得尿素转 化的高水平不是可接受的。
[0038]术语(尿素)转化率以"c"表示，为热解（因此消失)尿素量Up与加入尿素量Ua的比 值乘100。其以下式表示：
[0040]另一方面，热解反应的选择性"s"表示获得的三聚氰胺Μ与从经转化的尿素可获得 的理论值Mt的比值乘以100:
[0042]三聚氰胺的产率"r"为获得的三聚氰胺的摩尔量M/摩尔尿素加入量Ua，乘以100。 其以下式表示：：
[0046]由三聚氰胺转变为尿素的总反应的化学计量反应(A)可知，可获得的三聚氰胺的 理论量Mt与热解尿素的量Up的摩尔比是：
[0048] 将式11代入式10最终得到：
[0050] 在100%转化率和100%选择性的极限情况下，每lOOmol进料尿素相关性提供 16.67mol三聚氰胺的最大产率，相应于每kg尿素得0.35Kg三聚氰胺，尿素的消耗比为1/ 0.35，即生产lkg三聚氰胺需2.86kg尿素。
[0051 ] 如US3116294(US'294)所述，单一均相和连续反应器（即，在大多数工业方法中通 常采用的反应器类型)不可能达到100%的值，因为反应体系中c〇2的存在。c〇2的存在是不可 避免的，C0 2是反应产物中的一种。根据US'294,由于C02的负面影响，这类反应器中可获得的 最大选择性约为95 %。
[0052]因此，很清楚的是即使消除了上述流体动力学问题相关的转化率损失（即获得反 应物完全混合并且消除尿素旁通现象），每千克尿素会获得0.35 X 0.95 = 0.33Kg三聚氰胺 的反应的总最大产率，等于每Kg离开反应器的三聚氰胺需消耗约3Kg的尿素。
[0053]为消除⑶2对选择性的负面影响，US'294建议使用在与热解反应器相同的温度和 压力条件下操作的第二反应器，其中通过向其中鼓泡气态NH3从反应物中提取c〇2 (汽提）。利 用这种方法，可能获得高达99.5 %的反应产率，每Kg离开反应器的三聚氰胺消耗2.874Kg尿 素(扣除三聚氰胺纯化和结晶循环中的损失）。
[0054] US'294中请求保护的方法极大地增加了通常采用的三聚氰胺的高压合成方法的 产率。然而，由于请求保护的第二反应器与主反应器(连续罐式反应器)相似，仍存在已经描 述的相同的流体动力学问题(反应物的均一性和尿素旁通），尽管程度较轻。
[0055]通过引用专利US'0