一种胺化棉材料及制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种胺化棉材料及制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]重金属污染与其它有机化合物的污染不同，不少有机化合物可以通过自然界本身自我净化，使有害性降低或有害成分降解，而重金属具有富集性，在环境中具有不可降解性。随着冶金工业和电子工业的发展，产生了大量的铜洗涤废水、铜电镀废水和印刷电路板生产过程的含铜蚀刻废液，这些含铜废水具有较高经济价值，但对人、植物及环境都有危害，铜对低等生物和农作物毒性较大，对鱼类的致死量为0.1?0.2mg/L;对农作物而言，铜是重金属中毒性最大的，它以离子的形态稳定存在于根部，影响养分的吸收，使农作物出现病害，例如当土壤中含铜量达到20mg/kg时，小麦会枯死。水体中的铜不能被微生物分解，反而会在生物体中富集，并把它转化为毒性更大的重金属有机化合物，很容易通过水系进入人体。由于铜与人体中某些组织的亲和力特别大，结合后会抑制酶的活性，从而对人体发生毒害作用。因此，对于有危害也有较高经济价值的铜废水，找到能够高效除去水中铜离子并能有效回收铜金属资源的吸附剂具有很好的应用前景。
[0003]重金属污染防治是当前和今后一个时期内环境保护的头等大事，已被列为国家环境保护部“十二五”污染防治的一项重要的工作。目前，重金属治理的方法有很多种，包括化学沉淀法、置换法、离子交换法、电解法等。但这几种处理技术都有一定的局限性，有的难以分离杂质，有的难于回收金属资源，有的操作繁杂、费用较高。而吸附法则被认为是一种经济有效地去除和回收水体中铜离子的方法，而且在水处理方面取得了一些成果。目前已报道的吸附剂有活性炭、树脂和壳聚糖等，这些吸附剂虽然取得了一些吸附效果，但仍然存在吸附量低、适用PH范围窄和制备工艺复杂等缺点。
[0004]因此，现有技术还有待于改进和发展。
【发明内容】
[0005]鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种胺化棉材料及制备方法与应用，旨在解决现有吸附剂存在吸附量低、适用pH范围窄和制备工艺复杂的问题。
[0006]本发明的技术方案如下:
一种胺化棉材料，其中，所述胺化棉材料是利用S1-ATRP技术对棉材料进行表面改性，在棉材料表面引入无环多聚胺而制得的。
[0007]所述的胺化棉材料，其中，所述棉材料为棉花、棉纱或棉布。
[0008]所述的胺化棉材料，其中，所述棉材料为棉花。
[0009]所述的胺化棉材料，其中，所述无环多聚胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺以及多乙烯多胺中的一种。
[0010]所述的胺化棉材料，其中，所述无环多聚胺为二乙烯三胺。
[0011]—种如上任一项所述的胺化棉材料的制备方法，其中，包括步骤: A、首先用卤族元素溴取代棉材料上的轻基，制得溴化棉材料；
B、以N，N-二甲基甲酰胺和水按一定比例混合作为溶剂，GMA为单体制备出PGMA接枝棉材料；
C、通过环氧基团与氨基的开环反应，用无环多聚胺对PGMA接枝棉材料进行化学改性，制备胺化棉材料。
[0012]所述的胺化棉材料的制备方法，其中，具体包括步骤:
Al、将0.1-2g棉材料与l-50mL二氯甲烷、l-15mL α-溴代异丁酰溴、l_15mL吡啶混合反应10-72h，然后清洗，干燥后得到溴化棉材料；
B1、将Al步骤得到的0.05-lg溴化棉材料与1-1OmL水、1-1OmL DMF、1-1OmL GMA、0.1_lg2，2-联吡啶，0.0l-1g溴化铜以及0.01-0.1g溴化亚铜混合后在30-60°C水浴锅中加热进行S1-ATRP反应历时l-4h，然后洗净，干燥后得到PGMA接枝棉材料；
Cl、然后将BI步骤得到的0.1-1g PGMA接枝棉材料加入l-20mL的四氢呋喃中，加入1-20mL的无环多聚胺在常温下进行胺化反应，反应时间为10-72h，洗净，干燥后得到胺化棉材料。
[0013]—种如上任一项所述的胺化棉材料的应用，其中，使用所述胺化棉材料去除或回收水体中的铜离子。
[0014]所述的胺化棉材料的应用，其中，将所述胺化棉材料与水体接触预定时间，利用所述胺化棉材料去除或回收水体中的铜离子。
[0015]有益效果:本发明胺化棉材料是一种新型高分子吸附材料，利用该胺化棉材料能有效去除和回收水体中的铜离子。
【附图说明】
[0016]图1为本发明一种胺化棉材料制备流程图。
【具体实施方式】
[0017]本发明提供一种胺化棉材料及制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0018]本发明提供一种胺化棉材料，其中，所述胺化棉材料是利用S1-ATRP技术对棉材料进行表面改性，在棉材料表面引入无环多聚胺而制得的。本发明是利用S1-ATRP技术对棉材料进行表面改性，在棉材料表面引入无环多聚胺，使所述棉材料带有氨基而制备出的胺化棉材料。本发明胺化棉材料是一种新型高分子吸附材料，利用该胺化棉材料能有效去除和回收水体中的铜离子。
[0019]优选地，本发明所述棉材料可以为但不限于棉花、棉纱或棉布等。更优选地，所述棉材料为棉花。
[0020]优选地，本发明所述无环多聚胺可以为但不限于乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺以及多乙烯多胺中的一种。更优选地，所述无环多聚胺为二乙烯三胺。
[0021]基于上述胺化棉材料，本发明还提供一种如上任一项所述的胺化棉材料的制备方法，其包括步骤: A、首先用卤族元素溴取代棉材料上的轻基，制得溴化棉材料；
B、以N，N-二甲基甲酰胺和水按一定比例混合作为溶剂，GMA为单体制备出PGMA接枝棉材料；
C、通过环氧基团与氨基的开环反应，用无环多聚胺对PGMA接枝棉材料进行化学改性，制备胺化棉材料。
[0022]本发明利用上述方法，能够制得有效去除和回收水体中的铜离子的胺化棉材料吸附剂。另外，本发明制备方法具有如下优点:a、所制备的胺化棉吸附剂的原材料来源广泛、价格低廉，且易于处理;b、SI_ATRP反应条件温和，操作简单，且易于控制；C、所制备的胺化棉材料吸附剂对于水体中的铜离子的吸附量高，而且能回收铜;d、胺化棉材料不仅能去除水体中的铜离子，而且能通过脱附回收铜。
[0023]本发明制备胺化棉材料的方法为:通过S1-ATRP技术将GMA单体接枝到棉材料表面，再通过胺化反应分别接乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺以及多乙烯多胺等系列无环多聚胺制得胺化棉材料。
[0024]具体地，如图1所示，本发明胺化棉材料的制备方法具体包括步骤:
Al、将0.1-2g棉材料与l-50mL二氯甲烷、l-15mL α-溴代异丁酰溴、l_15mL吡啶混合反应10-72h，然后清洗，干燥后得到溴化棉材料；
B1、将Al步骤得到的0.05-lg溴化棉材料与1-1OmL水、1-1OmL DMF、1-1OmL GMA、0.1_lg
2，2-联吡啶，0.0l-1g溴化铜以及0.01-0.1g溴化亚铜混合后在30-60°C水浴锅中加热进行S1-ATRP反应历时l-4h，然后洗净，干燥后得到PGMA接枝棉材料；
本发明的S1-ATRP反应的体系包括:S1-ATRP引发剂(溴化棉材料)、单体(GMA )、催化剂(CuBr以及CuBr2)、溶剂(N，N-二甲基甲酰胺和水比例混合)、配位剂(2，2_联吡啶)。上述各组分可以直接按比例加入到反应体系中引发聚合，加入顺序优先为:在Ar氛围下，先将溴化棉材料直接加入到含水及N，N-二甲基甲酰胺组成的溶剂中，加入单体(GMA)，再加入配位剂(2，2_联吡啶)，最后加入催化剂(CuBr以及CuBr2)形成引发体系引发活性自由基聚合。
[0025]Cl、然后将BI步骤得到的0.1-1g PGMA接枝棉材料加入l_20mL的四氢呋喃中，加入l-20mL的无环多聚胺在常温下进行胺化反应，反应时间为10-72h，洗净，干燥后得到胺化棉材料。
[0026]本发明利用上述方法，能制得一类有效去除和回收水体中的铜离子的吸附剂。
[0027]基于上述胺化棉材料，本发明还提供一种如上任一项所述的胺化棉材料的应用，其中，使用所述胺化棉材料去除或回收水体中的铜离子。使用所述胺化棉材料，能够有效去除和回收水体中的铜离子。
[0028]其中，使用所述胺化棉材料去除或回收水体中的铜离子的方法包括:使用所述胺化棉材料与水体接触预定时间。
[0029]本发明还提供一种吸附量的测定方法。本发明的吸附量的测算方法如下:分别将0.03g胺化棉材料吸附剂分别加入到30mL的4mmol/L硝酸铜溶液中，室温振荡至吸附平衡后，测定溶液中的铜离子浓度。
[0030]依下式计算吸附量:q=(Co-Ce)V/m*63.546
式中:q为吸附量(mmol/g); Co为起始浓度(mmol/L); Ce为平衡浓度(mmol/L); V为Cu2+溶液体积(mL) ;m为吸附剂用量(mg)，63.546为Cu的相对原子质量。
[0031]脱附的测试方法
本发明的脱附测试方法如下:分别将0.03g各种胺化棉材料吸附剂分别加入到30mL的0.5mol/L的HNO3中，在室温搅拌脱附4h，测定溶液中的铜离子浓度。
[0032]下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。
[0033]实施例1
(I)、首先用卤族元素溴(Br)取代棉纱上的羟基，制得溴化棉纱。具体为:将0.3g棉纱与15mL 二氯甲烷、3mLa-溴代异丁酰溴、ImL吡啶混合搅拌反应24h，然后用丙酮和水清洗，干燥后得到溴化棉纱。
[0034](2)、S1-ATRP反应，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和水比例混合作为溶剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体制备出聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)接枝棉纱。具体为:将第(I)步得到的0.2g溴化棉纱与5mL水、1mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1mL甲基丙烯酸缩水甘