一种高硅氧化铝干胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高硅氧化铝干胶及其制备方法，特别是一种适用于重油或渣油加 氢裂化催化剂载体材料的高硅氧化铝干胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 含硅氧化铝具有较高的比表面积、较好的抗烧结性能，与氧化铝相比酸性强，与含 分子筛的载体相比裂解性能缓和、平均孔径大、裂解产物重组分选择性高等优点，广泛应用 于炼油工业中的各种反应。
[0003] 高硅氧化铝的制备方法主要有沉淀法、混合法和浸渍法。如沉淀法是由碱金属硅 酸盐(或水玻璃）和含铝盐中和沉淀成胶的方法制备；混合法是将Si(VK凝胶和A1 203水凝 胶直接混捏后形成硅铝凝胶，然后再经洗涤、干燥、成型及焙烧而制备；浸渍法是用铝盐溶 液浸渍硅酸水凝胶或干凝胶后，经蒸发、烘干制备。不同的制备方法得到的高硅氧化铝性质 是不同的，甚至差别较大。
[0004] USP4721696描述了一种含硅氧化铝的制备方法，以硝酸铝和铝酸钠为原料，采用 pH值在2~10之间摆动，在得到的氢氧化铝假溶胶中加入硅酸钠，经洗涤、干燥、焙烧后得到 含石圭氧化错，其娃含量为1%~30%，优选为3%~15%。该方法制备过程过于复杂，同时选择娃酸 钠为硅源，要保证产物中具有较低钠含量，洗涤过程会产生大量的废水，对环境造成污染。
[0005] CN1191123C公开了一种石油烃裂化催化剂的制备方法，它是将粘土浆液用酸处理 后，加入拟薄水铝石、水玻璃溶液，加铝溶胶，再加入分子筛浆液，喷雾干燥、水洗。该方法适 用于含硅铝基质的分子筛催化剂的制备。制备的催化剂<5nm的小孔径所占比例较大，不适 宜用作重油或渣油加氢催化剂材料。
[0006] CN1509808A公开了一种多孔性氧化硅-氧化铝及其制备方法，该多孔氧化硅-氧 化铝是将氧化铝的水合物或氧化铝与无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合 物混合均匀，经过焙烧后制得的。该方法制备的氧化硅-氧化铝平均孔径较小，不适宜用作 重油或渣油加氢催化剂材料。
[0007] 目前已有将粘土改性来制备含硅氧化铝的方法。CN102029192A公开了一种含硅氧 化铝的制备方法，首先制备改性粘土，将粘土原土进行高温焙烧，然后与混合酸进行反应， 混合酸为强酸和弱酸的混合；然后在改性粘土浆液中进行含铝的酸性溶液和碱性溶液的成 胶反应来制备含硅氧化铝。该方法制备的含硅氧化铝可以用于制备重油或渣油加氢处理催 化剂。但该制备方法中，粘土需要用混合酸进行处理改性，因此对合成装置应有特殊要求。 所得的含硅氧化铝的孔容较小，小孔相对较多，酸性较低，其综合性能还有待进一步提高。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种高硅氧化铝干胶及其制备方法。该方法 可制备硅含量高的氧化铝，制备的高硅氧化铝的孔结构和酸性质等综合性能良好，适合作 重油或渣油加氢裂化催化剂载体材料，由其制备的加氢裂化催化剂具有杂质脱除率高、重 油或渣油转化率高等优点。该工艺没有污染物的排出，无环境污染，成本低。
[0009] 本发明高硅氧化铝的制备方法，包括以下步骤： (1) 将粘土原土粉碎后高温焙烧，制得的改性粘土经粉碎过筛，得到粒度大于160目的 改性粘土； (2) 将步骤（1)改性粘土加入到含铝碱液中制成悬浊液，控制含铝碱性溶液温度为 40~80。。； (3) 将步骤（2)得到的悬浊液与酸性硅溶胶并流加入反应釜中，控制成胶温度为 50~85°C，成胶 pH 值为 4. 5~6· 5 ; (4) 当步骤（3)反应结束后，再向步骤（3)的浆液中加入碱性溶液，使浆液pH值达到 7. 0~10. 0,优选为7. 0~9. 0 ;其中控制成胶温度为50~85°C ; (5) 步骤（4)所得的浆液经过老化后，过滤、干燥得到高硅氢氧化铝干胶。
[0010] 步骤（1)所述的粘土为高岭土、蒙脱土、埃洛石、硅藻土等中的一种或几种，所述的 焙烧条件为：焙烧温度为600~900°C，焙烧时间为0. 5~6. 0小时。
[0011] 步骤（2)所述的含铝的碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液，优选偏铝酸钠、偏铝 酸钾或它们的混合物，优选为偏铝酸钠，含铝的碱性溶液的浓度为50~100gAl 203/L，苛性 t匕(碱金属氧化物与氧化铝的摩尔比）为2. 1~13. 0,优选2. 1~7. 2。改性粘土的加入量为 60~120g改性粘土 /L含铝的碱性溶液(即每升含铝的碱性溶液中加入60~120g改性粘土)。
[0012] 步骤（3)所述酸性硅溶胶pH值为2~4,浓度为20~60gSi02/L。步骤（3)所述成胶 温度优选50~85°C。
[0013] 步骤（4)所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸 氢钾等中的一种或多种，所述碱性溶液的重量浓度为5%~10%。
[0014] 步骤（5)所述的老化pH值为6~9,老化温度为60~95°C，老化时间为0. 5~4. Oh ;干 燥条件为110~120°C干燥4~6小时。
[0015] 本发明的高硅氧化铝干胶制备过程中，还可根据实际需要加入助剂，如P20 5、B203、 T i 02中的一种或几种的前驱物，该前驱物以水溶液的形式在步骤（3 )的成胶过程中加入。比 如磷酸、硼酸、硫酸氧钛或硝酸钛的水溶液。助剂加入量可根据催化剂要求加入，一般助剂 以氧化物计的含量在15wt%以下。
[0016] 本发明方法制备的高硅氧化铝干胶中，氧化硅与氧化铝的重量比为30 :70~70 : 30,优选为 35 :65~65 :35,进一步优选为 45 :55~65 :35。
[0017] 本发明方法制备的高硅氧化铝干胶经500~950°C焙烧2~6小时，所得高硅氧化铝 中，二氧化??圭的含量为30wt%~70wt%，优选35wt%~70wt%，进一步优选为45wt%~65wt%。
[0018] 本发明提供了一种高硅氧化铝的制备方法，其中将本发明的高硅氧化铝干胶经 500~950°C焙烧2~6小时，所得高硅氧化铝。
[0019] 由本发明方法制备的高硅氧化铝干胶，经500~950°C焙烧2~6小时，所得高硅氧 化错的性质如下：孔容为0. 65~1. 30mL/g，比表面积为180~350m2/g，孔分布如下：孔直径 < 6nm的孔的孔容占总孔容的15%以下，优选为12%以下，孔直径> 15nm的孔的孔容占总 孔容的40%以上，一般为40%~60%，优选为50%~60%，红外酸总酸量为0. 40~0· 60mmol/g，优 选为 0· 50~0. 60mmol/g，B 酸量 0· 05~0. 15mmol/g，优选为 0· 07~0. 15mmol/g〇
[0020] 本发明的优点在于：所制备的高硅氧化铝干胶中氧化硅的含量调节简单，而且即 使硅含量再高也不会产生大量废水。本发明采用改性粘土作为部分硅源，加入到高苛性比 的含铝碱液中，对改性粘土中的硅进行溶解，从而形成离子，在成胶过程中使硅分散均匀。 本发明在成胶过程中采用两步沉淀，可使粘土中的部分铝在低pH条件下参与反应，而粘土 中的部分硅在较高pH条件下参与反应，从而使硅更好地分散，同时以改性粘土作为成胶的 晶种，可以制备孔结构和酸性质等综合性能良好的1?娃氧化错。本发明的1?娃氧化错干月父 适用于重油或渣油加氢裂化催化剂的载体。由其制备的加氢裂化催化剂，在高加氢脱杂质 的基础上提高了加氢裂化性能。
【具体实施方式】
[0021] 本发明中，比表面积、孔容、平均孔直径和孔分布是采用低温液氮吸附法测定。催 化剂的总酸量及B酸量是采用红外吡啶吸附法测定。本发明中，wt%为质量分数。
[0022] 下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例。
[0023] 实施例1 取高岭土，将其在粉碎机上进行粉碎，粉碎后的高岭土在高温炉中焙烧，焙烧温度为 800°C，焙烧时间3h，焙烧后的高岭土经过160目的筛网过筛后得到改性高岭土。
[0024] 配制偏铝酸钠溶液浓度为60gAl203/L，苛性比为3. 5,共计1. 2L，称取100g过筛后 的高岭土，加入到偏铝酸钠溶液中制成悬浊液，控制溶液温度为50°C。
[0025] 将含有高岭土的偏铝酸钠的悬浊液与pH值为2,浓度为25g Si02/L的酸性硅溶 胶3. 0L并流加入到反应釜中，控制成胶温度为70°C，成胶pH值为5. 5。成胶结束后，加入 5wt%的碳酸钠溶液调节pH值为8. 0,然后进入老化阶段，老化温度70°C，老化时间lh。老 化后的浆液用70°C的去离子水洗至中性，110°C干燥5小时，得到高硅氧化铝干胶A，650°C 焙烧3小时，得到高硅氧化铝A。
[0026] 实施例2 其它条件同实施例1，只是把改性高岭土的量增加到120g，成胶pH值为6. 5,成胶温度 80°C，分别得到高硅氧化铝干胶B和高硅氧化铝B。
[0027] 实施例3 其它条件同实施例1，只是把高岭土换为蒙脱土，加入到偏铝酸钠溶液中，加热到 70°C，搅拌处理时间3h，成胶pH值为4. 5,成胶结束后调节pH值7. 0,分别得到高硅氧化铝 干胶C和高硅氧化铝C。
[0028] 实施例4 取高岭土，将其在粉碎机上进行粉碎，粉碎后的高岭土在高温炉中焙烧，焙烧温度为 900°C，焙烧时间2h，焙烧后的高岭土经过160目的筛网过筛后得到改性高岭土。
[0029] 配制偏错酸钠溶液浓度为80gAl203/L,苛性比为6. 0,共计1L,称取60g过筛后的 高岭土，加入到偏铝酸钠溶液中制成悬浊液，控制溶液温度为60°C。
[0030] 将含有高岭土的偏铝酸钠的悬浊液与pH值为3,浓度为50g Si02/L的酸性硅溶胶 3. 5L并流加入到反应釜中，控制成胶温度为75°C，成胶pH值为4. 5。成胶结束后，加入8wt% 的碳酸钠溶液调节pH值为7. 5,然后进入老化阶段，老化温度