一种铂晶粒度分布集中的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钼晶粒度分布集中的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，具体地说 涉及一种钼晶粒分布集中的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 北美页岩气的开发应用使天然气价格相对于原油价格的大幅下降，同时也使得乙 烯裂解装置的原料轻质化，导致石油为原料的副产品丙烯的产量大幅下降。而且随着石油 资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转 变，也逐渐成为一种趋势。将天然气(常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等)中副产的丙烷 进行脱氢反应制取丙烯是解决这一问题的有效途径。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术 取得了较大发展，已经成为第三大丙烯生产方法。
[0003] 低碳烷烃催化脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻，积炭与活性 金属烧结一直是影响催化剂活性及稳定性的原因。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条 件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高 选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。专利CN1201715公开了用 于低碳烷烃（C1~C5)脱氢的Pt-Sn-K/Al 203催化剂的制备方法。专利CN101066532公开了 一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方法，并用于丙烷脱氢催化剂载体，得 到的催化剂运行l〇〇h，丙烷转化率30%，丙烯选择性99%以上。CN1579616专利提供了一种 以大孔、低堆比、具有双孔结构的Y-A1 203小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过 催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP4, 914, 075公开了丙烷和其它低碳烷 烃脱氢氧化铝为载体的Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP6, 103, 103公 开了一种以硼硅酸盐和碱金属为载体，钼族金属活性金属，锌为助剂的脱氢催化剂，表现出 了较好的脱氢性能。尽管现有技术中的催化剂在某些反应条件下可以展现出一定的性能， 但在催化剂活性、稳定性、产物选择性及制备经济性等方面往往不能兼顾。传统的技术中， 为了提高催化剂的稳定性和选择性，往往采用浸Pt后高温水蒸气脱氯的方法。但是高温水 蒸气脱氯会造成载体比表面积、孔结构的破坏，削弱了 PtSn相互作用，最终导致Pt颗粒的 聚集长大，降低了丙烷转化率。如何控制Pt颗粒，提高其耐硫性，从而提高目标产物烯烃的 选择性及催化剂的活性稳定性是研究的热点。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明提供一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，该方法制备 的催化剂能够避免过多的碱金属流失，实现可控的Pt颗粒，形成了更多的二次活性相，最 终提高目标产物丙烯的选择性及催化剂的活性、稳定性和耐硫性。
[0005] 本发明涉及的丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括如下过程：以含Sn氧化铝为载 体，首先浸渍碱金属助剂K，干燥焙烧后采用含羟基有机物溶剂对其进行加热回流表面改 性处理，回流温度低于所用溶剂或混合溶剂沸点5°C ~10°C ;回流时间为2h~12h，优选为 4h~8h ;表面改性后的含Sn和碱金属的样品干燥后，采用浸渍法负载活性组分Pt，省略焙烧 过程，干燥后直接在含有含羟基有机物和氢气的混合气氛下处理值得丙烷脱氢催化剂，处 理温度为260°C ~360°C，优选为280°C ~340°C，处理时间为0. 5h~8h，优选为lh~4h，处理压 力不大于150kPa (绝压)，优选为5 kPa ~130 kPa (绝压)，混合气体空速为200h ^250011 \ 优选为500h ^200011 \混合气体中含羟基有机物的浓度为5v%~30v%，优选为10v%~25v% ;氢 气的浓度为20ν%~7〇ν%，优选为30ν%~6〇ν%。上述含羟基有机物和氢气的混合气氛中除气相 含羟基有机物和氢气外，还含有惰性气体。
[0006] 本发明涉及含Sn氧化铝载体，可以为现有产品，也可以按本领域专业技术人员熟 知的方法制备。上述的含Sn氧化铝载体可以是球形、条形、微球或异形，颗粒当量直径为 0· 1 mm ~5mm，优选为0.5 mm ~2mm。氧化错载体比表面为200 m2/g ~240 m2/g，孔容为0.60 cm3/g ~0. 80 cm3/g。上述含Sn氧化错载体中的Sn可以在氧化错成交过程中引入，也可以 通过负载的方式引入，还可以在氧化铝成型过程中混捏引入。
[0007] 本发明涉及丙烷脱氢催化剂的制备方法中，碱金属助剂K的负载方法为本领域技 术人员熟知的浸渍方法。K的前驱物为可溶性含K盐类，可以是无机盐，也可以是有机盐，优 选为硝酸钾。负载K的方法如下：称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，然后将溶液加入至一 定量含Sn氧化铝载体中，室温下老化2h~16h，优选为4h~8h，再经40°C ~160°C干燥2h~16h， 优选为 80°C ~120°C干燥 4h~8h，然后在 300°C ~800°C焙烧 2h~16h，优选为 400°C ~700°C焙 烧 4h~8h。
[0008] 本发明方法中含羟基化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种，优选为 甲醇、乙醇或二者混合溶剂。具体表面改性过程如下：将含Sn、K氧化铝载体加热抽真空处 理，温度为60°C ~100°C，优选为70°C ~90°C，真空系统中压力低于30kPa (绝压)，优选为低 于20 kPa (绝压)，处理时间为0.5h~8h，优选为lh~4h。降至室温，在负压状态下加入含羟 基有机物溶剂，停止抽真空，加热回流。加入溶剂体积大于所处理样品的孔体积。然后停止 回流，蒸干溶剂。
[0009] 本发明涉及丙烷脱氢催化剂的活性金属组分Pt采用浸渍法负载于含Sn氧化铝载 体中，负载过程为本领域技术人员熟知的方法。例如：先采用含Pt的水溶液浸渍含Sn的氧 化铝载体，老化时间lh~16h，优选4h~8h。浸渍后干燥，干燥温度为60°C ~150°C，干燥时间 为lh~24h，优选为80°C ~120°C下干燥4h~8h。上述含Pt的水溶液由含Pt的无机金属盐配 制，其中所述含Pt的无机金属盐优选为氯钼酸。
[0010] -种采用上述方法制备的丙烷脱氢催化剂，催化剂中Pt以元素计重量百分含量 为0. 1%~1. 0%，优选为0. 4% ~0. 8% ;Sn以元素计重量百分含量为0. 5%~10%，优选1%~3% ;K 以元素重量计百分含量为〇. 5%~10%，优选1%~3%，Pt的颗粒尺寸在2~10nm，优选为4~8nm， 4nnT8nm范围Pt晶粒的粒径分布为80%~100%，优选为90%~100%。
[0011] 上述丙烷脱氢催化剂的应用，以丙烷为原料，丙烷原料中含硫化合物以硫含量计 为 30ppm _150ppm，优选为 50ppm_120ppm。
[0012] 在本发明中，碱金属优先负载在氧化铝载体上，更好的控制了载体表面的酸性位， 也避免了反应过程中碱金属组分的流失。使用含羟基有机物溶剂对负载Sn和碱金属的氧 化铝载体进行表面改性，降低了负载Pt时引入盐酸等竞争吸附剂。另外，负载活性组分Pt 后的样品不需要焙烧，也不需要进行水蒸气脱氯处理，直接使用含羟基有机物和氢气的混 合气进行处理，通过调变处理温度和混合气的组成，利用骨架中残余少量卤素对含羟基有 机物的亲核取代和氢气的还原作用，不但可以控制Pt颗粒尺寸，提高了催化剂的选择性、 稳定性及抗硫性，而且形成了更多的二次活性相，如Pt颗粒的边、台、面，提高了催化剂的 活性，制备了无需脱氯和还原过程的脱氢催化剂。本发明催化剂制备方法简单，工艺技术成 熟，有利于催化剂的工业生产。
【附图说明】
[0013] 图1为实施例6所得催化剂透射电镜图。
【具体实施方式】
[0014] 下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。
[0015] 实例 1 称取含一定量Sn的氧化铝载体(球形，直径1mm，孔容0. 73cm3/g，比表面积232m2/g，以 下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。称取一定量硝 酸钾溶于去离子水中，定容至27mL，加入至30g含Sn氧化铝样品中，老化4h，80°C干燥8h， 在600°C中焙烧4h。焙烧后样品置于旋转蒸发仪中，70°C抽真空处理，体系绝对压力控制在 10kPa以下，处理lh后降温，加入100mL甲醇，回复常压，加热回流，加热温度55°C，处理时 间4h。然后停止回流，蒸干溶剂，获得含Sn、K的氧化铝载体样品。再称取一定量氯钼酸溶 解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述含Sn、K的氧化铝样品中，老化4h，80°C干燥8h。