一种催化湿式氧化催化剂的制法

文档序号:9926594阅读:473来源:国知局
一种催化湿式氧化催化剂的制法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化湿式氧化催化剂的制备方法,特别是含活性炭和氧化铝或无 定形硅铝的催化湿式氧化催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着全球性环保法规的日益严格,污水达标排放的控制指标要求越来越高,在此 形式下,废水催化氧化处理方法已越来越得到人们的重视和采用,如高浓度污水的催化湿 式氧化、电解催化氧化、光催化氧化、高级氧化等。在废水催化氧化过程中,为获得理想的处 理效果和通过降低反应温度、反应压力以保持较低的废水处理费用,制备具有高活性组分、 高强度、高稳定性的廉价催化剂无疑成为废水催化氧化技术应用的关键。
[0003] 废水催化氧化的催化剂主要分为均相催化剂和多相固体催化剂两类。
[0004] 均相催化剂主要包括以产生含氧自由基的Fenton试剂、Fe3+、Cu 2+、钴和猛等金属 离子,借助于这些均相催化剂的作用,废水中的有机组分、硫化物、氨氮等被空气、氧气、臭 氧、过氧化氢等氧化介质分别氧化成低分子酸(低分子醇或二氧化碳)、硫酸盐或硫代硫 酸盐、氮气等,使废水达到脱碳、脱硫和脱氮的处理目的。均相氧化催化剂制备和使用过程 较为简单,一般可直接选用铁、铜、钴、锰等金属盐配成水溶液或直接投入到所处理的废水 中,并由处理后的出水中排出或再生后循环使用。采用均相催化氧化,由于金属活性组分在 废水中能够充分溶解和分散,一般可达到较为稳定的废水处理效果,但存在着药剂耗量大、 运行费用高、金属流失和二次污染等严重问题,致使其应用受到较大的限制。
[0005] 多相固体催化剂主要是以活性炭、分子筛、无定形氧化铝、二氧化钛等为载体,以 碱金属、碱土金属、过渡金属或Pt、Pd贵金属中的一种或几种做活性组分构成的催化剂。 活性炭是由含碳物质制成的黑色、孔隙发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳。活 性炭性质稳定,耐酸、耐碱、耐热,不溶于水或有机溶剂,易再生,是一种环境友好型吸附剂, 广泛应用于工业"三废"治理、食品、医药、载体、半导体、电池及电能贮存等领域。目前用于 废水处理的多相固体催化剂大多选用活性炭作为载体,但是选用活性炭负载金属制备的催 化剂耐磨性能差,机械强度不高,负载的金属易流失,使得活性炭催化剂的应用效果打了折 扣。无定形氧化铝因具有良好的化学稳定性,孔容大,具有一定的酸性、孔结构分布集中、机 械强度大、耐腐蚀等优点,在催化领域得到了广泛的应用,但无定形氧化铝存在比表面小的 缺点,对有机物的吸附和转化能力相对较小。
[0006] CN201110225789. 7公开了一种利用废弃活性无定形氧化铝制备苯吸附材料的方 法,它是将废活性无定形氧化铝经清洗、过滤、干燥后,采用低温密闭热处理方式制备一种 活性无定形氧化铝/活性炭复合材料,对苯具有良好的吸附效果。该方法是将无定形氧化 铝内部的有机物炭化,活性炭主要分布在无定形氧化铝的孔道中,这样不但会堵塞氧化铝 的孔道,而且这样所生成的活性炭在氧化铝中分布不均匀。
[0007] CN201110255525. 6公开了一种活性无定形氧化铝/活性炭复合材料的制备方法, 是将铝型材厂工业污泥、活性炭、粘结剂经过混匀、造粒、陈腐、成型、晾干、烧结、漂洗、干燥 等步骤制成活性无定形氧化铝/活性炭复合材料。该方法属于含氧化铝的物种与活性炭物 理混合过程,氧化铝和活性炭分散不均匀;且所使用的污泥杂质含量高,所得的无定形氧化 铝性质不稳定,无法重复,结构复杂。
[0008] CN201010267074. 3公开了一种活性氧化铝复合活性炭材料的制备方法,以氢氧化 铝、活性炭和粘结剂为原料,经混匀、造粒、陈腐、成型、晾干、烧结、漂洗、干燥等步骤,这样 得到的复合材料仍是氧化铝和活性炭的物理混合物,氧化铝与活性炭分散不均匀,其综合 性能还需进一步提1?。

【发明内容】

[0009] 针对现有技术的不足,本发明提供了一种具有催化性能良好、机械强度高,耐磨性 能强、使用稳定性好的催化湿式氧化催化剂的制备方法。
[0010] 本发明催化湿式氧化催化剂的制备方法,该催化剂包括下述核壳结构组分,该核 壳结构组分是以负载过渡金属的活性炭为核,以含稀土金属的氧化铝或含稀土金属的无定 形硅铝为壳,以活性炭和氧化铝或活性炭和无定形硅铝的重量为基准,活性炭占10%~70%, 优选为30%~70%,氧化铝或无定形硅铝占30%~90%,优选为30%~70% ;其制备过程包括: (1) 将负载过渡金属的活性炭采用氨基酸处理,然后进行打浆; (2) 在采用共沉淀法制备氧化铝或无定形硅铝与稀土金属复合物的成胶过程中引入 步骤(1)得到的浆液; (3) 步骤(2)得到的成胶后的物料进行老化、过滤、洗涤、干燥,得到催化剂材料; (4) 将催化剂材料制成催化剂,优选至少采用下述方法之一: A、 将步骤(3)所得的催化剂材料,在惰性气体保护下焙烧,得到催化剂; B、 将步骤(3)所得的催化剂材料成型,经干燥后,在惰性气体保护下焙烧,得到催化 剂; C、 将步骤(3)所得的催化剂材料在惰性气体保护下焙烧,然后再经成型,干燥后,在惰 性气体保护下焙烧,得到催化剂。
[0011] 本发明方法所得的催化剂中,所述的过渡金属选自元素周期表中第4和5周期的 非贵金属中的一种或多种,所述活性炭的粒度为150目~300目。
[0012] 本发明方法所得的催化剂中,过渡金属选自钒、铬、锰、铁、钴、铜和钛中的一种或 多种。本发明催化剂中,所述的稀土金属为镧、铈中的一种或多种。
[0013] 本发明方法所得的催化剂中,以催化剂的重量为基准,过渡金属氧化物的含量为 1%~15%,优选为1%~10%,稀土金属氧化物的含量为1%~15%,优选为1%~10%,活性炭和氧化铝 或活性炭和无定形硅铝的含量为70%~98%,优选为80%~98%。
[0014] 所述含稀土金属的无定形硅铝中,以无定形硅铝的重量为基准,氧化硅的重量含 量为 10%~90%,优选为 30%~70%。
[0015] 本发明步骤(1)所述活性炭可选用常规的粉末活性炭商品,如各类木质活性炭、 果壳活性炭、煤基活性炭;也可以选用以木质料、矿物料、塑料及废弃物,如木材、木屑、木 炭、椰壳、果核、果壳、煤炭、煤矸石、石油焦、石油浙青、聚氯乙烯、聚丙烯、有机树脂、废轮 胎、剩余污泥等经传统制备方法获得的各种活性炭产品。本发明中所使用的活性炭为粉 末状活性炭,粒度150~300目,比表面积50(T3000m 2/g,孔容0. 5~1. 8cm3/g,平均孔半径 l~10nm〇
[0016] 本发明方法中,步骤(1)所述的负载过渡金属的活性炭打浆采用常规方法进行,一 般采用加水、低碳醇中的一种或多种进行打浆,其中低碳醇为碳原子数为1~5的一元醇中 的一种或多种。步骤(1)中负载过渡金属的活性炭采用常规方法负载,比如浸渍法。具体 如下:用过渡金属盐配制成浸渍液,然后将活性炭颗粒浸到上述浸渍液中,然后经干燥和焙 烧,得到负载过渡金属的活性炭,其中浸渍可以采用一次浸渍,也可以采用多次浸渍法。其 中配制浸渍液时所用的过渡金属盐可以采用可溶性盐,比如硝酸盐,氯化物等,本领域技术 人员可以根据实际情况来确定。
[0017] 本发明方法中,步骤(1)负载过渡金属的活性炭先采用氨基酸处理,然后进行打 浆。所述的氨基酸为亲水氨基酸,优选碳原子数小于20的长链的亲水性氨基酸中的一种或 者多种,例如甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨 酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的一种或者多种,优选为天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸等中的 一种或者多种。所述的氨基酸用量占活性炭重量的2%~50%,优选为5%~20%。氨基酸处理活 性炭可以将氨基酸直接与活性炭混合,也可以将氨基酸溶于溶剂中再加入活性炭,其中的 溶剂为水、低碳醇(即碳原子数为1~5的一元醇)中的一种或多种。氨基酸处理活性炭时,其 液固体积比在10以下,优选在1~5。氨基酸处理活性炭后,过量的液相最好过滤除去,然后 再进行打浆。打浆可采用常规方法进行,一般采用加水、低碳醇中的一种或多种进行
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