杂多酸铵盐催化剂及其制法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种杂多酸铵盐催化剂及其制法，特别是涉及一种用于乙醇脱水生产 乙烯的负载型杂多酸铵盐催化剂及其制法。
【背景技术】
[0002] 乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品 是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水 平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随 着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。
[0003] 近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有 绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农 副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的 国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙 烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大 的经济价值和战略意义。
[0004] 乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多，主要是活性氧化铝，分子筛以及杂多酸等。 活性氧化铝作为催化剂价格便宜，活性和选择性较好，但是反应温度高，反应空速低， 能耗高，设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低，反应空速大， 但催化剂寿命短，放大倍数小，限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子 以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制 乙烯反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。
[0005] 李本祥等[化工技术与开发，2010, 5 (39) : 7-9]报道了题为MCM- 41负载硅钨酸 催化乙醇脱水制乙烯的文章，催化剂采用浸渍法制备。CN200910057539. X公开了一种乙醇 脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上 述催化剂在以高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当以低浓度乙醇 为原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种杂多酸铵盐催化剂及其制 法。该催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。
[0007] 本发明杂多酸铵盐催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐 见式（1)，助剂为氧化镍，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为 3%~35%，优选为12%~30%，进一步优选为18%~30%，助剂以氧化物计的含量为3%~18%，优选为 5%~15%，载体的含量为47%~94%，优选为55%~83%，进一步优选为55%~77% ; Hn(NH4)JX12040 ( 1) 其中X代表W或Mo，Y代表Si或P ;当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0. 1~1.0 ;当Y代 表 P 时，m+n=3, η 取值为 0. 1~1. 0。
[0008] 所述的催化剂中，杂多酸铵盐在氧化硅载体上呈蛋壳型分布，即杂多酸铵盐分布 在氧化硅载体的外表面，而在催化剂孔道中基本没有杂多酸铵盐。
[0009] 所述氧化硅载体的性质如下：比表面积为500~820 m2/g，孔容为0. 62~0. 92 mL/g， 平均孔直径为4· 6~6· 6 nm。
[0010] 所述的杂多酸铵盐催化剂的制备方法，包括： (1) 将助剂前驱体水溶液加入到氧化硅载体中，在60°c ~90°C下搅拌至溶液蒸干； (2) 将步骤（1)得到的固体在90°C ~120°C干燥3h~l2h，然后在300°C ~500°C焙烧2 h~6 h，制得催化剂前体A; (3) 将催化剂前体A加入到高压反应釜中，采用氢气对其进行还原处理； (4) 将多元醇溶液打入到高压釜中，然后调节氢气压力至2~4MPa，在200~300°C下 反应(λ 5~5. Oh ; (5) 将步骤（4)中反应后的催化剂前体A过滤出来，在20°C ~50°C，优选为30°C ~50°C 下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B ; (6) 将步骤（5)得到的催化剂前体B加入到有机酸水溶液中，在60°C ~90°C下搅拌至溶 液蒸干，得到催化剂前体C ; (7) 将步骤（6)得到的催化剂前体C加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在50°C ~90°C 下干燥；或者将步骤（6)得到的物料在50°C ~90°C下吸附氨气，得到催化剂前体D ; (8) 将杂多酸的水溶液加入到步骤（7)得到的催化剂前体D中，在60°C ~90°C下搅拌至 溶液蒸干； (9) 将步骤（8)得到的固体在90°C ~120°C干燥3h~12 h，然后在300°C ~550°C焙烧2 h~6 h，即得催化剂。
[0011] 步骤（1)所述的氧化硅载体采用如下方法制备： A、 将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I ; B、 将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在60°C ~90°C下搅拌至成凝胶； C、 将凝胶在20°C ~50°C下老化8h~24h，经干燥，制成氧化硅载体。
[0012] 步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、 十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量 为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中Si0 2的摩尔比为 0.01~1. 2 ;所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中 Si02的摩尔比为0. 1~1. 2。
[0013] 步骤B中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。
[0014] 步骤C中，所述的氧化硅载体可以制成成型的氧化硅载体，也可以是不需成型的 氧化硅载体，本领域技术人员根据所选择的工艺来确定。成型的氧化硅载体，可以采用现有 的常规成型技术来成型，比如挤条成型，压片成型等，形状可以为条形、球形、片状等。在成 型过程中，可以根据需要加入粘结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化铝。成型助剂比 如胶溶剂、助挤剂等。在步骤C干燥之后，可以经成型或者未经成型，再经高温焙烧得到氧 化石圭载体。
[0015] 步骤C中，所述的干燥和焙烧采用常规方式进行，干燥一般采用的条件如下： 90°C ~120°C干燥 3h~12h，焙烧一般在 300°C ~800°C焙烧 2 h~6 h。
[0016] 步骤（1)中，所述的助剂前驱体为可溶性的镍盐，一般为硝酸镍、乙酸镍中的一种 或多种。
[0017] 步骤（3)中，所述的还原处理过程如下：氢气气氛下将催化剂前体升温至300°C~ 600°C，在0.1 MPa~0. 5MPa下处理4h~8h。其中还原处理可以采用纯氢气，也可以采用含 惰性气体的氢气，氢气体积浓度为30%~100%。
[0018] 步骤（4)中，所述的多元醇为C5~C10多元醇中的一种或多种，优选木糖醇、山梨 醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为5%~30%。多元醇的加入 量与催化剂前体A的质量比为3:1~10:1。
[0019] 步骤（6)中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机 酸与载体中Si0 2的摩尔比为0. 05~0. 50。
[0020] 步骤（7)中，将步骤（6)得到的催化剂前体C加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍， 浸渍时间一般为5 mirT30 min。将步骤（6)得到的催化剂前体C吸附氨气，吸附时间一般 为5 mirT30 min。步骤（7)中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液 中的一种或多种。
[0021] 步骤（7)中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中 除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。
[0022] 步骤（8)中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钥酸中的一种或多种。
[0023] 所述的氧化硅载体中也可以加入介孔分子筛，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的 一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10%以下，一般为1%~8%。介孔分子筛可以在氧 化硅成胶前引入，也可以在成胶过程中引入，也可以在氧化硅成胶后引入，还可以氧化硅载 体成型过程中混捏引入。
[0024] 本发明还提供了一种乙醇脱水生产乙烯的方法，其中采用本发明的催化剂。本 发明催化剂特别适用于低浓度乙醇水溶液为原料的脱水制乙烯反应，乙醇水溶液浓度为 5wt%~40wt%。所述的乙醇脱水生产乙烯的方法可以采用固定床工艺，其反应条件如下：质量 空速 0· 5 h "12. 0 h \ 反应温度 180 °C ~400°C。
[0025] 本发明催化剂采用大比表面积的氧化硅载体，利用助剂镍的加氢作用，在高压釜 内催化多元醇液相加氢，主要有两方面作用：其一是多元醇液相加氢生成的液体烷烃吸附 在催化剂载体上，能够有效地封堵载体的孔道，使后续负载的杂多酸铵分布在载体外表面 上；另一方面，多兀醇液相加氢会在载体上产生积碳，能够在一定程度上削弱载体的酸性， 减少载体酸性位吸附氨的数