一种含硅和硼的氧化铝基载体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含硅和硼的氧化铝基载体的制备方法，特别适用于加氢脱氮催化 剂的载体。
【背景技术】
[0002] 负载型催化剂多数采用浸渍法制备，例如各种加氢催化剂。氧化铝常作为该类催 化剂的载体材料。但纯A1203表面上的活性金属与载体的相互作用力较大，易形成无活性的 物种(如形成镍铝尖晶石)，不易完全硫化形成具有高加氢活性的II型活性相。同时，催化剂 表面酸性质对加氢催化剂的活性有较大影响，脱除原料中的杂原子，需要催化剂具有氢解 活性，这是发生在催化剂的酸性中心上，因此，如何减弱金属与载体的强相互作用，如何使 催化剂具有合适的酸性，成为高活性加氢催化剂制备的关键。催化剂的好多性质是由载体 决定的，因而研制合适的载体是研制催化剂的关键因素之一。
[0003] 目前，对氧化铝载体进行改性的方法很多，其中引入助剂比如硅、磷、氟、硼、锆、 钛、镁、镓、钒、锰、铜、锌等，可以用来改善氧化铝载体的性质，但由于引入助剂的用量、种类 和方式不同，会使氧化铝载体的性质不同，甚至差别很大。
[0004] CN00110018. 1公开了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂以第VI B族和W族 金属为加氢活性组分，助剂为氟，同时担载硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓中的一种或其混合为助 剂，其技术关键是采用共沉淀法制备。
[0005] CN200910236166. 2公开了一种石油蜡加氢精制催化剂的制备方法。该方法包括： 称取拟薄水铝石，加入6 %~17 %的含硅化合物和2 %~20 %的含磷有机化合物溶液，在挤 条机上挤条成型，经干燥和焙烧，制得含硅和磷的Y -A1203载体；含硅化合物为Si02重量浓 度30%的硅溶胶或纳米二氧化硅。
[0006] 上述现有技术以共沉淀法或在成型时加入助剂，前者会造成活性金属和Si等助 剂在共沉淀过程中进入体相，并且多种物质同时沉淀，相同的沉淀条件不可能同时是多种 物质的最佳沉淀条件，而且助剂对活性金属活性相的形成以及催化剂的酸性的调节作用没 有选择性，从而影响最终催化剂的综合性能；而后者在混捏成型时加入Si等助剂，不利于 助剂均匀分散，不但助剂的利用率降低，并且对催化剂的酸性以及活性相等的综合调节作 用较弱，不利于催化剂综合性能的提高。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种含硅和硼的氧化铝基载体的制备方 法。该方法能够调节酸性中心和加氢活性中心的分布，使其相互协调作用，提高催化剂的性 能，该改性氧化铝基载体适宜作为加氢处理催化剂载体。
[0008] 本发明含硅和硼的氧化铝基载体的制备方法，包括：将水溶性硅油和可溶性含硼 化合物依次或同时引入氧化铝基载体，经过热处理后，制得含硅和硼的氧化铝基载体。
[0009] 本发明方法中，由水溶性硅油引入载体中的硅含量以二氧化硅计占改性氧化铝基 载体重量的0· 1%~5· 0%，优选为(λ 2%~2· 0%，进一步优选为0· 2%~(λ 9%。
[0010] 本发明方法中，由可溶性含硼化合物引入载体中的硼含量以三氧化二硼计占改性 氧化铝基载体重量的〇. 1%~10. 〇%，优选为〇. 3%~6. 0%，进一步优选为0. 5%~3. 0%。 [0011] 本发明方法中，引入水溶性硅油和可溶性含硼化合物的用量分别以氧化硅和氧化 硼计的摩尔比为〇. 〇2~40. 0,优选为0. 04~10. 0,更优选为0. 1~2. 0。
[0012] 本发明方法所述的水溶性硅油，是指能溶于水的硅油，优选性质如下：25°C时的粘 度为20(T7000mPa. s，优选为50(T5000mPa. s，浊点为3(T100 °C，优选为40~65°C。所述的水 溶性硅油一般是采用基团改性硅油的方法得到的，比如聚醚改性硅油。
[0013] 本发明所述的氧化铝基载体是指以氧化铝为主要组分，可以不含助剂组分，也可 以含助剂组分，其中助剂组分可以为氟、硅、磷、钛、锆、硼等中的一种或多种，助剂组分在氧 化错基载体中的含量在30wt%以下，优选20wt%以下，进一步优选为15wt%以下。本发明中 所用的氧化铝基载体是氢氧化铝（比如拟薄水铝石）经过高温焙烧后得到的，高温焙烧的条 件如下：在450°C~1000°C焙烧l.Oh~20. 0h，优选为3. 0 h ~8. 0 h。所述的氧化铝基载体 可以采用常规方法制备，根据实际应用的需要，可以制成成型载体，即将氢氧化铝成型后再 经高温焙烧得到氧化铝基载体。载体的形状可以根据需要制成球形、条形（比如三叶草、四 叶草或圆柱条）等适宜的形状，成型过程中可以加入常用成型助剂，比如助挤剂、胶溶酸、粘 合剂等。所述氧化铝基载体的性质如下：比表面积为12(T420m 2/g，优选为22(T320m2/g ;孔 容为0. 4~1. 3mL/g，优选为0. 6~1. OmL/g ;孔直径小于4nm的孔所占的孔容占总孔容的20% 以下，优选占10%以下，进一步优选为5%以下。
[0014] 本发明方法中，可溶性含硼化合物是指硼酸、五硼酸铵、四硼酸铵等中的一种或几 种的组合。
[0015] 本发明方法中，水溶性硅油和可溶性含硼化合物先后或同时引入到载体上，即可 先将水溶性硅油引入到载体上，然后再将可溶性含硼化合物引入到载体上；或者将水溶性 硅油和可溶性含硼化合物同时引入到载体上，其引入方式采用浸渍法，浸渍法可以是等体 积浸渍，也可以是过量浸渍；可以是多次浸渍，也可以是一次浸渍。为提高效率，最好是采用 一次等体积共浸渍。
[0016] 本发明方法中，所述的热处理采用两段热处理，第一段在温度为60°C~150°C， 优选为90°C~120°C，处理时间为0. 5h~20. 0h，优选为1. Oh~6. 0h，第二段在温度为 180°C~400°C，优选为200°C~350°C，处理时间为0. 5h~20. 0h，优选为1. Oh~6. Oh。热 处理可以在含氧气氛中进行，对氧气浓度没有特别限制,如空气气氛等，也可以在惰性气氛 中进行，比如氮气气氛等。
[0017] 本发明方法所制备的改性氧化铝基载体，用少量的特定的水溶性硅油浸渍氧化铝 基载体，利用水溶性硅油的亲水与疏水基团的作用使其负载到氧化铝基载体表面的特定位 置上，并使同时或后浸渍的含硼化合物均匀分散到硅氧基团的周围，通过适宜的热处理，所 负载的Si、B能更好的协调作用，在载体表面特定位置形成更多的分布均匀的硅羟基与硼 相配合，一方面使载体表面形成更多的酸性适宜的酸性中心，并与载体表面的原酸性位相 配合，使载体的酸性和酸性分布更加合理，另一方面，有利于调节后续负载的活性金属形成 的加氢活性中心的分布，以及加氢活性中心与载体表面的酸性中心的协调配合，从而提高 催化剂的使用性能。
[0018] 本发明方法制备的改性氧化铝基载体，适宜作为加氢处理催化剂，特别是加氢脱 杂质(如硫、氮等）催化剂的载体，尤其是加氢脱氮活性提高幅度较大。
【具体实施方式】
[0019] 本发明中，浊点是指将质量浓度为1%的水溶性硅油水溶液加热升温至浑浊后停 止加热，搅拌下观察水溶液由浑浊变清亮时的温度。
[0020] 按照本发明提供的改性氧化铝基载体的制备方法，其具体可以采用如下步骤： 1、 将可溶性含硼化合物配制成溶液A，其中含硼化合物浓度以氧化硼计为 0·lg/100mL~20g/100mL ; 2、 将水溶性硅油配制成溶液B，其中水溶性硅油浓度以氧化硅计为 0·lg/100mL~20g/100mL ; 3、 将可溶性含硼化合物和水溶性硅油混合配制成溶液C，其中含硼化合物浓度以氧化 硼计为〇. lg/l〇〇mL~10g/100mL，水溶性石圭油浓度以氧化石圭计为0. lg/100mL~10g/100mL ; 4、 采用至少如下一种方式将水溶性硅油和含硼化合物引到氧化铝基载体上： I、 用溶液C浸渍氧化铝基载体，经养生后，通过两段热处理，得到改性氧化铝基载 体；其中两段热处理中，第一段在温度为60°C~150°C，优选为90°C~120°C，处理时间为 0. 5h~20. 0h，优选为1. Oh~6. 0h，第二段在温度为180°C~400°C，优选为200°C~350°C， 处理时间为0. 5h~20. 0h，优选为1. Oh~6. Oh ; II、 用溶液B浸渍氧化铝基载体，经养生后，通过低温热处理，再浸渍溶液A，养生后，通 过两段热处理，得到改性氧化铝基载体；其中低温热处理是在60°C~150°C，优选为90°C~ 120°C，处理时间为0. 5h~20. 0h，优选为1. Oh~6. Oh ;两段热处理中，第一段在温度为 60°C~150°C，优选为90°C~120°C，处理时间为0· 5h~20. 0h，优选为1. Oh~6. 0h，第二段 在温度为180°C~400°C，优选为200°C~350°C，处理时间为0. 5h~20. 0h，优选为1. Oh~ 6. 0h〇
[0021] 本发明方法中，热处理可以在含氧气氛中进行，对氧气浓度没有特别限制，如空气 气氛等，也可以在惰性气氛中进行，比如氮气气氛等。
[0022] 本发明方法对浸渍溶液后的养生时间不做具体限定，养生时间以能保证水溶性硅 油和含硼化合物组分的均匀吸附为准，本领域技术人员可根据溶液的粘度情况及溶液的吸 附情况进行判断，来确定养生时间。
[0023] 下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案，但不应认为本发明仅局限于此实 施例中。本发明中，wt %为质量分数，无特殊说明，均为空气气氛。
[0024] 本发明中，原料油和加氢处理产物中的硫含量S (wt%)采用紫外荧光法（SH/T 0689-2000)测得，氮含量N (Pg/g)采用舟进样化学发光法（SH/T 0704-2001)测得。
[0025] 本发明实施例和对比例中，催化剂的加氢脱硫活性按1. 7级计算，加氢脱氮活性 按1级计算，加氢脱硫活性计算时的硫含量单位为Kg/g，加氢脱氮活性计算时的氮含量单 位为Kg/g，具体计算方法如下： 加氢脱硫活性=1八产品中硫含量）°·7 - 1八原料中硫含量）°·7 加氢脱氮活性=ln [原料油中氮含量/产品中氮含量] 本发明中实施例和对比例的催化剂的相对加氢脱硫活性和相对加氢脱氮活性，均是以 催化剂DT6的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性作为参比，催化剂DT6的相对加氢脱硫活性记 为100%，催化剂DT6的相对加氢脱氮活性记为100% ; 其他催化剂的相对加氢脱硫活性为： (该催化剂的加氢脱硫活性+催化剂DT6的加氢脱硫活性）X 100% ; 其他催化剂的相对脱氮活性为： (该催化剂的加氢脱氮活性+催化剂DT6的加氢脱氮活性）X 100%。
[0026] 实施例中，所用水溶性硅油A由青岛兴业有机硅新材料公司生产，Si02含量为 15wt%，粘度（25°C)150(T5000 mPa. s，浊点为47°C;水溶性硅油B由莱阳顺明化工有限公司 生产，Si02含量为9wt%，粘度（25°C )为500~1500mPa. s，浊点为45~55°C;水溶性硅油C 由莱阳圣邦有机硅科技有限公司生产，Si02含量为30wt%，粘度（25°C)为600~5000mPa. s，浊点为42~46°C。
[0027] 实施例及对比例中所用氢氧化铝干胶粉的孔结构如表1所示： 表1实施例及对比例中所用氢氧化铝干胶粉的孔结构
实施例1 取大孔氢氧化铝干胶粉3800g，SB粉200g，加入柠檬酸和田菁粉各160g，混合均匀。然 后均