废气净化用催化剂及废气净化用催化剂构成体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及废气净化用催化剂及废气净化用催化剂构成体，更详细而言，本发明 涉及耐硫性优异的废气净化用催化剂及废气净化用催化剂构成体。
【背景技术】
[0002] 从汽车等的内燃机排出的废气中含有烃(HC)、一氧化碳(C0)、氮氧化物(ΝΟχ)等有 害成分。因此，一直以来，为了将这些有害成分净化进行无害化，使用了三元催化剂。
[0003]这样的三元催化剂中，作为催化剂活性成分使用Pt、Pd、Rh等贵金属；作为载体使 用氧化铝、二氧化铈、氧化锆或具有氧吸留能力的二氧化铈-氧化锆复合氧化物等;作为催 化剂支撑体使用由陶瓷或金属材料构成的蜂窝、板、颗粒等形状的材料。
[0004] 随着汽车废气的监管强化，受到作为内燃机废气净化用催化剂的主要催化剂活性 成分的Pt及Rh的需求增大、价格高涨的影响，特别是Rh的价格变动的影响大，因此期望替换 成虽为贵金属但廉价的Pd，通过对将较廉价的Pd用作催化剂活性成分来降低废气净化用催 化剂的成本进行了研究，提出了各种手段。其中，也有作为载体使用硼酸铝的例子，其是通 过使催化剂成分担载在含有外侧被硼酸铝晶须覆盖、其内部形成有中空部的粉状体的压粉 体上，通过提高经处理的废气的气体扩散性，获得了与以往相比更为优异的催化剂性能(参 照专利文献1)。但是，硼酸铝的晶须由于为针状而比表面积小，因此在被用作废气净化用催 化剂时无法避免发生贵金属的凝聚，在耐久性方面存在问题。因此，作为解决这样的问题的 发明，本申请人之前作为载体开发了使用了特定的硼酸铝的催化剂(参照专利文献2、3)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2002-370035号公报 [0008] 专利文献2:日本特开2012-16685号公报 [0009] 专利文献3:日本特开2013-75286号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的技术问题
[0011] 但是，已知催化剂所包含的Pd成分因废气中所包含的硫(S)成分而催化剂性能降 低，使耐硫性提高是废气催化剂开发中的大课题。
[0012] 本发明的目的在于，通过使用硼酸铝作为载体而提供一种耐硫性优异的废气净化 用催化剂及废气净化用催化剂构成体。
[0013] 用于解决技术问题的方法
[0014] 为了实现上述目的本发明者们进行了深入研究，结果发现，通过对具有笼型结构 的硼酸铝修饰Zr02、Si0 2、Fe2〇3、Ti02等具有酸性元素的化合物，耐硫性提高，从而完成了本 发明。
[0015] 即，本发明的一个方式涉及一种废气净化用催化剂，其特征在于，其包含含有修饰 硼酸铝的载体和担载在该载体上的铂族元素，所述修饰硼酸铝在硼酸铝上含有选自包括 Zr、Si、Fe和Ti的组中的元素的氧化物中的至少一种（以下有时也称为"修饰元素"）氧化物， 其中，所述氧化物的浓度以修饰硼酸铝的质量为基准计为〇. 06质量％~18质量％。
[0016] 这里，担载在所述载体上的铂族元素优选为Pd、Pt、Rh或Ru中的任一种或两种以 上。
[0017] 另外，本发明的另一方式涉及一种废气净化用催化剂构成体，其特征在于，其包含 由陶瓷或金属材料构成的催化剂支撑体、和担载在该催化剂支撑体上的上述废气净化用催 化剂的层。
[0018] 其中，关于硼酸错的特性及其制造方法等，例如记载于Siba P.Ray，"Preparation and Characterization of Aluminum Borate"，J·Am.Ceram.Soc·，75〔9〕，p2605-2609 (1992)等。
[0019] 以往，硼酸铝通过化学分析用式9Al2〇3 · 2B2〇3(Al18B4〇33)表示，但Martin等在 "Crystal-chemistry of mullite-type aluminoborates AlisB4〇33and AI5BO9 ： A stoichiometry puzzle" Journal of Solid State Chemistry 184(2011)70-80中记载 了，通过晶体结构解析，硼酸铝用Al5B〇9(5Al2〇3:B 2〇3、A12qB4〇36)、即式10Al2〇3 · 2B2〇3表示， 对于硼酸铝而言，9Al2〇3 · 2B2〇3(Al18B4〇33)及Al5B09(5Al 2〇3:B2〇3、Al2QB4〇36)这两者是容许 (即同一物质）。
[0020] 因此，本发明中使用的硼酸铝包含用式10Al2〇3 · 2B2〇3(5A12〇3:B2〇 3、A12qB4〇36)表 示者或用式9Al2〇3 · 2B2〇3(Al18B4〇33)表示者。该硼酸铝经X射线衍射鉴定与式10Al2〇3 · 2B2〇3表示的硼酸铝相同，作为另一存在形态，在X射线衍射的标准图中也可以是以9Al2〇3 · 2B2〇3(Al18B4〇33)存在者。即，包含可鉴定为与式 10Al2〇3 · 2B2〇3或式9Al2〇3 · 2B2〇3(Al18B4〇33) 相同者中的至少一个或两者。
[0021] 发明效果
[0022] 本发明的废气净化用催化剂的耐硫性优异且硫中毒后的净化性能优异。
【具体实施方式】
[0023]本发明的废气净化用催化剂中使用的载体包含在硼酸铝上含有选自包括Zr、Si、 Fe和Ti的组中的元素的氧化物中的至少一种氧化物的修饰硼酸铝。推测这样的修饰硼酸铝 由于在表面存在酸性元素，表面的酸性增强，因此难以被硫攻击，由此防止了担载的Pd等铂 族元素的失活。其中，硼酸铝优选具有笼型结构。
[0024]修饰硼酸铝粒子在利用水银测孔计测定的对数微分孔容分布中，优选在孔容径为 20nm~100nm的范围内具有细孔峰，其中，进一步优选在孔容径为25nm~70nm的范围内具有 细孔峰。当该细孔峰存在于孔容径为20nm以上的范围内时，废气中所含的硫分的蓄积所导 致的孔隙闭塞变得难以发生，耐硫性变得优异。因此，能够有效地抑制担载在催化剂上的贵 金属的催化剂性能降低。另一方面考虑，按照细孔峰存在于孔容径为l〇〇nm处的方式进行制 造是制造上的界限。
[0025] 这里，作为铂族元素，可列举出钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(0s)、铱（Ir)、铂(Pt)， 可以将其中的至少一种或两种以上铂族元素用于本发明的废气净化用催化剂。另外，本发 明应用于含Pd的废气净化用催化剂是有效的。
[0026] 修饰元素的氧化物的含有浓度相对于担载了所述氧化物的修饰硼酸铝优选为 0.06~18质量％、更优选为0.10~10质量％。这是由于，当少于该范围时，含有的效果无法 充分且显著地发挥，而当多于该范围时，表面存在的氧化物上担载有铂族元素，作为活性种 的效果降低。其中，修饰元素的氧化物即使具有各氧化物的晶体结构，也可以以任一非晶体 状态用于本发明的废气净化用催化剂。
[0027] 本发明的废气净化用催化剂在含有上述修饰硼酸铝的载体上担载有铂族元素。铂 族元素的担载量换算成铂族元素的金属的质量、以载体的质量为基准计优选为0.1~5质 量％、更优选为〇. 2~4质量％。通过使Pd等铂族元素担载在修饰硼酸铝上，与使铂族元素担 载于具有氧储藏能力的Ce〇2_Zr〇2时或使钼族元素担载于La稳定化氧化错时相比，高温耐久 后的铂族元素的分散度劣化率更为得到抑制，可谋求高温耐久后的铂族元素烧结的抑制。
[0028] 本发明的废气净化用催化剂构成体在由陶瓷或金属材料构成的催化剂支撑体上 形成并担载有由上述本发明的废气净化用催化剂构成的层。其担载量优选为70~350g/L、 更优选为100~300g/L。这样的废气净化用催化剂构成体中，由陶瓷或金属材料构成的催化 剂支撑体的形状没有特别的限定，通常为蜂窝、板、颗粒等形状，优选为蜂窝形状。另外，作 为这样的催化剂支撑体的材质，可列举出例如氧化铝(Al 2〇3)、莫来石(3Al2〇3-2Si02)、堇青 石(2Mg〇-2Al 2〇3-5Si02)等陶瓷、或不锈钢等金属材料。
[0029]作为本发明的废气净化用催化剂构