用于烯烃转化的催化剂床配置及用于获得烯烃的方法

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用于烯烃转化的催化剂床配置及用于获得烯烃的方法
【专利说明】用于烯烃转化的催化剂床配置及用于获得烯烃的方法
[0001] 本发明涉及根据权利要求1的催化剂床配置以及根据权利要求15的用于获得烯烃 的方法。
[0002] 说明
[0003] 丁烯是C4H8单烯烃异构体如1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯(2-甲基丙 烯)。如果没有特别提及,则在本发明的框架内,顺-2-丁烯、反-2-丁烯也称作2-丁烯。顺-2-丁烯、反-2-丁烯和1-丁烯的总和表示为正丁烯。丁烯在商业上几乎总是作为石油精炼厂中 通过裂解工艺或通过催化乙烯二聚反应的副产品产生。丁烯可以用于多种目的,如用于制 造聚合物和其他化学品如杀虫剂、抗氧化剂、粘合剂、密封剂或弹性体。
[0004] 在过去的几十年中,使用正丁烯来生产丙烯已具有工业重要性。使用正丁烯作为 起始材料合成丙烯是基于复分解反应。由此,根据以下总反应方案,在乙烯的存在下2-丁烯 转化为丙烯:
[0006] 该反应通常在包含元素周期系(PSE)第6族或第7族金属氧化物的催化剂存在下发 生。用于烯烃复分解的催化剂的典型活性组分为负载在二氧化硅上的氧化钨(US 3,365, 513)或者负载在氧化铝或二氧化硅-氧化铝上的氧化铼和氧化钼(US 4,547,617;US 6, 281,402)。
[0007] 已描述了复分解催化剂的各种修改和改进。已证明复分解催化剂与用于使1-丁烯 中双键转移为2-丁烯的异构化催化剂的物理混合提高了总生产率(US 3,865,751;US 3, 915,897 ;US 4,575,575)。典型的双键异构化催化剂包括可以与复分解催化剂共混的碱性 金属氧化物,例如氧化镁或氧化钙。使用氧化镁(MgO)作为助催化剂使得反应温度能够从约 400°C (对于纯的二氧化硅负载的氧化钨(W03/Si〇2))降低至250°C至300°(:。1%0与W03/Si〇2 的重量比在0.1至20的范围内。氧化镁的功能是使1-丁烯异构化为2-丁烯,由于两种烯烃均 存在于工业进料中。重要的是强调单独的氧化镁显示出可忽略不计的复分解活性。
[0008]除了其充当异构化催化剂的能力之外,还已知氧化镁从烯烃进料中去除或消除对 复分解催化剂有害的痕量污染物的能力,特别是在用作"防护床"时(J. Mo 1. Cat .,1985,28: 117-131)。氧化镁可以例如布置在包含复分解催化剂和异构化催化剂的组合物顶部(US 2010/0056839 A1)。此处,最佳的催化剂活化与防护预床去除毒物的功能和1-丁烯至2-丁 烯的异构化相结合。当应用该方法时,工业复分解反应器通常填充有作为主床的MgO与W0 3/ Si02的混合物以及在主床上游的MgO预床。
[0009] 根据US 2010/167911 A1,异构化催化剂与复分解催化剂的催化剂混合物可以以 层的形式负载在反应器中。此处,催化剂床可配置成使得该床的上游端为基本上纯的异构 化催化剂,而该床的下游端为异构化催化剂与复分解催化剂的混合物。这整个催化剂混合 物可以在引入到反应器中之前被活化。
[0010] 然而,已知的用于丙烯生产的工业复分解催化剂具有其活性由于形成焦炭而降低 的缺点。因此,如果在生产周期中催化活性降低到低于一定水平,则催化剂的再生是必要 的。
[0011] 例如上述US 2010/0167911 A1中描述了一种再生方法。此处,通过如下过程使已 使用过的催化剂混合物(其之前已暴露于烯烃)再生:在含氧气体的存在下对已使用过的催 化剂混合物进行除焦,随后在l〇〇°C至300°C的温度下使经除焦的催化剂混合物接触蒸汽。
[0012] 除焦步骤通常在450°C至800°C的温度下进行。这样的高温处理额外地缩短了复分 解催化剂以及特别是异构化催化剂二者的寿命。
[0013] 在W0 2011/011173 A1中,报道了在数次再生/反应循环之后MgO作为异构化催化 剂的性能低。催化剂的性能降低可导致1-丁烯在系统内随时间快速累积,从而限制总反应 器性能。认为由多次再生循环引起的活性损失是因为由除焦所需的较高温度引起的烧结而 产生的催化剂颗粒表面积损失。表面积损失导致用于异构化并作为毒物吸附剂的MgO活性 损失。
[0014] 因此,非常期望提供在数次反应和再生循环之后仍具有活性的催化剂体系,以改 善催化剂寿命并允许改善总反应器性能。
[0015] 本发明的这个目的和其他目的通过具有权利要求的特征的催化剂床配置来解决。
[0016] 因此,提供了用于烯烃转化的(整个)催化剂床配置,包括:
[0017] i)至少一个主催化剂床,所述主催化剂床包含a)含有复分解催化剂的至少一种第 一催化剂组分,和b)含有用于双键异构化的催化剂的至少一种第二催化剂组分,以及
[0018] ii)布置在所述至少一个主催化剂床上游的至少一个催化剂预床,所述催化剂预 床包含选自碱土金属氧化物的至少一种化合物。所述催化剂预床特别地位于紧接主催化剂 床上游和/或直接位于主催化剂床的上层上。
[0019] 根据本发明的催化剂床配置的特征在于,对用作催化剂预床并且选自碱土金属氧 化物的至少一种化合物进行预处理,之后将所述用作催化剂预床的至少一种化合物布置在 至少一个主催化剂床的上游,其中所述预处理包括在氧化气氛和还原气氛中相继处理的至 少一个循环。因此,在将催化剂预床化合物布置为主催化剂床上游的预床之前使其经历预 处理,如在特定条件下的热预处理;预床化合物的预处理与任何另外的主催化剂床活化过 程及其使用分开进行。
[0020] 在一个优选实施方案中,预处理优选地在没有不饱和烃(如烯烃)的情况下进行。 此外,在氧化气氛和相继的还原气氛中的至少一个预处理循环优选地在300°C至800°C,特 别是300 °C至600 °C的温度下进行。
[0021] 因此,使预床化合物经受通常应用于使催化剂混合物活化和再生的条件,而不暴 露于不饱和烃进料(如烯烃进料)。这是特别出乎意料的,因为设想这样的热预处理(还可以 描述为预老化)将会降低预床催化剂活性。相比之下,预床化合物如氧化镁的特殊预处理可 以显著改善整个催化剂的长期性能。如果使预床化合物在利用氧和氢的重复再生循环中经 预处理而不接触不饱和烃,则长期催化剂活性明显改善。预床化合物的热预处理对总催化 剂活性的积极作用以前从未描述。
[0022] 在本发明催化剂床配置的一个实施方案中,用作催化剂预床的化合物的预处理包 括以下步骤:a)在惰性气体气氛中将所述化合物加热至300°C至500°C的温度;b)在含氧气 氛中在400 °C至600 °C的温度下处理所述化合物;c)在含氢气氛中在300 °C至500 °C的温度下 处理所述化合物;d)在400°C至600°C的温度下用惰性气体吹扫所述化合物;以及e)随后冷 却所述化合物。
[0023] 在另一个实施方案中,用作催化剂预床的化合物的预处理包括以下步骤:a)在惰 性气体气氛中将所述化合物加热至400°C ;b)在含氧气氛中在500°C至550°C,优选地525°C 的温度下处理所述化合物;c)在含氢气氛中在400°C下处理所述化合物;d)在400°C至550 °C,优选地550°C的温度下用惰性气体吹扫所述化合物;以及e)随后将所述化合物冷却至 200 °C至350 °C,优选地300 °C的温度。
[0024] 在再一个实施方案中,用作催化剂预床的化合物的预处理包括以下步骤:a)在惰 性气体气氛中例如以3K/分钟至8K/分钟,优选地5K/分钟的加热速率将所述化合物加热至 400°C;b)将惰性气体气氛替换为含氧气体气氛,并且同时例如以3K/分钟至8K/分钟,优选 地5K/分钟的加热速率将温度升高至500°C至550°C,优选地525°C,并在所述含氧流中处理 所述化合物;bl)在惰性气体气氛中,例如以1K/分钟至4K/分钟,优选地2K/分钟的冷却速率 将所述化合物冷却至400°C;c)在含氢气体气氛中在400°C下处理所述化合物;d)用惰性气 体吹扫所述化合物并且同时例如以3K/分钟至8K/分钟,优选地5K/分钟的加热速率将温度 升高至500°C至600°C,优选地550°C ;以及e)随后将所述化合物冷却至200°C至350°C,优选 地300 °C的温度。
[0025] 在另一个变型中,用作催化剂预床的化合物的预处理包括以下步骤:a)在惰性气 体气氛中例如以5K/分钟的加热速率将所述化合物加热至400°C,并使温度保持恒定1小时 至3小时,优选地2小时;b)将惰性气体气氛替换为含氧气体气氛,并且同时例如以5K/分钟 的加热速率将温度升高至525°C,并在所述含氧气氛中处理所述化合物1小时至3小时,优选 地2小时;b 1)
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