一种抗蛋白质污染两性离子超滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种超滤膜及其制备方法，具体涉及一种抗蛋白质污染两性离子超滤 膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。
【背景技术】
[0002] 超滤是指在静压差的推动下，以膜为分离介质根据被分离物质分子量差异进行分 离的过程，超滤膜主要分离对象是蛋白质、各种酶、细菌、病毒、乳胶等。超滤作为一种新型 的分离技术，具有一些明显的优势:过程比较简单，操作具有可连续性，经济性好，分离系数 大，节能，高效。目前，超滤技术已广泛用于水处理、医药、生化技术等领域，尤其是由于其在 蛋白质纯化过程中不需要大量的盐和缓冲液，可很好地维持蛋白质的活性，超滤因而在生 化分离和生物样品的浓缩和纯化方面有着愈来愈广泛的应用。
[0003] 目前超滤技术主要面临的问题在于生物大分子在膜表面非定向吸附和沉积使膜 表面的孔堵塞和孔径减小，造成严重的膜污染，使超滤效率降低，限制了超滤技术在实际中 的应用。研究表面，提高超滤膜表面的亲水性能够有效地降低生物大分子在膜表面的非定 向吸附，从而改善超滤膜污染的问题。因此，亲水性膜材料的开发和疏水性膜材料的亲水改 性是从根本上解决膜污染的有效途径。
[0004] 聚乙烯醇(PVA)由聚乙酸乙烯酯经醇解反应而制得，具有良好的亲水性、耐化性、 耐热性、生物相容性、化学稳定性和低成本性，是一种颇具吸引力的膜材料，因而聚乙烯醇 作超滤膜材料的可以从根本上来改善膜的耐污染性能，降低蛋白质对超滤膜的污染。但是 研究发现，采用纯聚乙烯醇制备成的膜材料，由于聚乙烯醇分子存在大量的分子链内和链 间氢键，抗水性差，可以溶于热水，对超滤膜的形成起着阻碍作用，限制其在工业上的应用， 因此通常需要采用羟基保护的方法对聚乙烯醇进行改性。壳聚糖(CS)具有良好的抑菌性和 成膜性而广泛应用于水处理、生物材料、膜材料等领域。因此，有学者将壳聚糖与聚乙烯醇 共混制备成膜，壳聚糖的加入可以破坏聚乙烯醇原来形成的氢键，同时壳聚糖自身的部分 氨基与聚乙烯醇的羟基发生作用，形成壳聚糖与聚乙烯醇分子链间氢键，从而改善了聚乙 烯醇膜的抗水性(章汝平、丁马太，功能材料，2007，12，2005-2007)。
[0005] 虽然，壳聚糖与聚乙烯醇共混后可以改善聚乙烯醇膜的抗水性，但是重复该试验 后发现膜的亲水性有所下降，纯水通量不到50L ? nf2 ? 1T1，亲水性较差，同时抗污性较差， 并且抗污选择性也较差，无法满足实际超滤需求，整体上严重影响其使用寿命。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种亲水性好、抗污性好、使 用寿命长的抗蛋白质污染两性离子超滤膜及其制备方法。
[0007] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0008] -种抗蛋白质污染两性离子超滤膜，是由两性离子化壳聚糖与聚乙烯醇溶胶凝胶 化反应制得的凝胶涂覆于支撑体上成膜后浸入水中发生相转化反应制得。
[0009] 作为一种优选方案，所述两性离子化壳聚糖是由亚胺化壳聚糖与磺化试剂发生磺 化反应制得，所述亚胺化壳聚糖是将壳聚糖与对二甲氨基苯甲醛反应，然后与硼氢化物(例 如硼氢化钠)发生还原反应制得。
[0010] 作为进一步优选方案，所述亚胺化壳聚糖的制备包括如下步骤:将壳聚糖的乙酸 溶液与对二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液混合后，用盐酸调节混合溶液的pH值为2~3,室温搅 拌反应5~7小时，然后向反应溶液中加入氢氧化钠水溶液调节反应溶液的pH值为4~6，接 着加入硼氢化钠溶液进行还原反应，反应完全后，析出沉淀，收集沉淀，制得亚胺化壳聚糖。
[0011] 作为更进一步优选方案，壳聚糖的乙酸溶液配制方法为:将壳聚糖溶解于质量浓 度为1~2 %的乙酸溶液中配制成质量浓度为1.5~2.0 %的壳聚糖溶液，并在55~65 °C下搅 拌30~60分钟。
[0012] 作为更进一步优选方案，对二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液浓度为0.05~0.07g/mL。 [0013]作为更进一步优选方案，壳聚糖与对二甲氨基苯甲醛的摩尔比为1:1.5~1:2.5， 壳聚糖与硼氢化钠的摩尔比为1:3~1:5。
[0014]作为更进一步优选方案，氢氧化钠水溶液的浓度为1~3mo/L。
[0015]作为更进一步优选方案，硼氢化钠溶液的浓度为0.5~0.8mol/L。
[0016]作为进一步优选方案，所述两性离子化壳聚糖的制备包括如下步骤:将亚胺化壳 聚糖溶解于盐酸溶液中，加入磺化试剂，在55~65 °C下搅拌反应5~6小时，反应完全后将反 应物加入到丙酮中进行沉淀，收集沉淀，制得两性离子化壳聚糖。
[0017] 作为更进一步优选方案，盐酸溶液的浓度为0.5~1.5mol/L，100mL盐酸溶液中溶 解1~2g亚胺化壳聚糖。
[0018] 作为更进一步优选方案，所述磺化试剂选自卤代磺酸盐(例如氯磺酸）、三氧化硫 复合物(例如三甲胺三氧化硫）、磺酸内酯(例如丙磺酸内酯）中的任意一种。
[0019] 作为更进一步优选方案，所述磺化试剂与壳聚糖分子中氨基的摩尔比为1.2:1~ 1.6:1〇
[0020] -种抗蛋白质污染两性离子超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
[0021 ] a)采用溶液共混法，将两性离子化壳聚糖溶液与聚乙烯醇溶液混合成均一溶液， 然后向溶液中加入交联剂，并调节溶液的pH值为2~3,室温下搅拌10~12小时进行溶胶凝 胶化反应，制得凝胶；
[0022] b)将制得的凝胶涂覆于聚四氟乙烯板上成膜，控制薄膜的厚度为0.2~0.3mm，将 得到的膜浸入到纯水中发生相转化反应，即得所述两性离子超滤膜。将凝胶涂覆于聚四氟 乙烯板上相比于涂覆于玻璃板或无纺布等支撑体而言，由于聚四氟乙烯是一种表面能很小 的材料，所以涂覆后的膜表面不易粘附在其表面上，制备出的超滤膜不易发生孔收缩、扩孔 等现象，使得膜孔径均匀，膜通量较好。
[0023]作为一种优选方案，聚乙烯醇与两性离子化壳聚糖的质量比为10:1~1:1。
[0024]作为一种优选方案，所述交联剂选用正硅酸乙酯或环氧氯丙烷。
[0025] 作为一种优选方案，加入的交联剂的质量为聚乙烯醇和两性离子化壳聚糖质量之 和的5~10%。
[0026] 作为一种优选方案，两性离子化壳聚糖溶液的配制方法为：由lg两性离子化壳聚 糖溶解于40~60mL的去离子水中制得。
[0027]作为一种优选方案，聚乙烯醇溶液的配制方法为：由lg聚乙烯醇溶解于5~20mL的 去离子水中制得。
[0028]与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
[0029] 本发明采用两性离子化壳聚糖改性聚乙烯醇制得的两性离子超滤膜，具有较好的 抗水性的同时具有显著的亲水性(纯水通量高达75L ? nf2 ? 1T1)和抗污性(对蛋白质和溶菌 酶都具有良好的抗污性），并具有较好的抗污选择性，尤其是对牛血清蛋白的脱除率高达 97.6%，可以具有针对性的抗蛋白质污染，该超滤膜在多次试验后仍保持较高的膜通量和 对牛血清蛋白的脱除率，使用寿命长；同时还发现，制备的超滤膜热稳定性较好，进一步延 长了该超滤膜的使用寿命;另外，本发明的超滤膜还有制备工艺简单，不需要严格控制反应 条件，重复性好，易于实现规模化等优点。
【附图说明】
[0030] 图1是本发明实施例1中壳聚糖(a)、亚胺化壳聚糖(b)、两性离子化壳聚糖(c)的红 外光谱图；
[0031] 图2是本发明实施例1中壳聚糖(a)、亚胺化壳聚糖(b)、两性离子化壳聚糖(c)的热 失重曲线图；
[0032]图3是本发明实施例1中PVA+TE0S共混物(a)及超滤膜(b)的红外光谱图；
[0033]图4是本发明实施例1中制得的超滤膜的扫描电镜图；
[0034]图5是本发明实施例2~5中不同含量两性离子化壳聚糖超滤膜(Z-0，Z-l，Z-2，Z-4 表示两性化离子聚糖的用量比分别为0%，10%，20%，40%)对纯水、蛋白质、溶菌酶的水通 量柱状图；
[0035] 图6是本发明实施例2~5中制得的不同含量两性离子化壳聚糖超滤膜的恢复率柱 状图。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条 件或按照制造厂商所建议的条件。
[0037] 实施例1
[0038] 一、亚胺化壳聚糖的制备：用质量浓度为2%的乙酸溶液配制质量浓度为2%的壳 聚糖溶液，并在60°C下搅拌60分钟，配置的溶液中含有2g壳聚糖;称取4g对二甲氨基苯甲醛 溶解于70mL的无水乙醇中配置成对二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液;将配置成的两种溶液混合 后用lmol/L的盐酸溶液调节pH值约为3,室温搅拌反应6小时，然后向反应溶液中加入3mL、 2mo 1 /L的氢氧化钠溶液调节反应溶液的pH值约为5，接着向反应溶液中加入80yL、0.63mo 1 / L的硼氢化钠溶液进行还原反应，反应完全后，迅速的加入15mL、3mol/L的氢氧化钠溶液析 出沉淀，收集沉淀并依次用丙酮和乙醇各洗涤三次，干燥后即制得亚胺化壳聚糖。
[0039]二、两性离子化壳聚糖的制备:将3g亚胺化壳聚糖溶解于200mL浓度为lmol/L的盐 酸溶液中，然后加入1.5mL丙磺酸内酯，在50°C下搅拌反应6