一种钨酸铋-钼酸铋异质结光催化材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及光催化材料技术领域，特别涉及一种钨酸铋-钼酸铋异质结光催化材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]环境和能源已经成为当今社会的两大主题。半导体光催化技术不仅能够利用太阳能修复受污染的环境，还能有效地将太阳能转化为电能和氢能等清洁能源。提高光催化剂的能效和活性是该领域的关键科学问题之一。单组分的光催化剂很难有效地同时利用紫外光和可见光，并且光生载流子复合几率高，这就限制了其催化活性。研究表明，两种半导体结合形成异质结，有利于光生载流子的分离，是提高光催化活性的有效方法。
[0003]Bi2WO6是具有层状结构的Aurivillius型最简单的氧化物之一，拥有合适的禁带宽度，能被可见光激发并具有一定的催化活性。1999年，Kudo等首次报道了利用Bi2WO6在硝酸银水溶液中成功光解水产生氧气。随后，Tang等发现在可见光下Bi2WO6能够有效地降解乙醛和氯仿等有害物质。但是由于Bi2WO6电子-空穴对迀移慢、易复合，其活性相对较低。因此，提高Bi2WO6的可见光光催化活性尤为重要。目前，大量的工作主要集中在外来元素掺杂Bi2TO6以及与其形成复合物。
[0004]Bi2MoO6有与Bi2WO6极其相似的层状结构，但电子结构不同。与Bi2WO6相比(Eg =2.94)，Bi2MoO6的能隙较小(Eg = 2.72),能够捕获更多的阳光，然而光催化活性却不如Bi2W06。如果将两者整合在一起，会产生什么样的效果呢?于是Bi2MoxW116固溶体诞生了，其带隙介于两者之间。朱永法和Rangel等分别合成了 Bi2MoxWi—χθ6固溶体，Bi2Mo0.25W0.75O6表现出比纯Bi2WO6更强的催化活性。然而，Bi2WO6与Bi2MoO6之间形成异质结鲜见报道。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种可见光响应型Bi2W06/Bi2Mo06异质结复合光催化材料及其制备方法。解决了单一的钨酸铋和钼酸铋可见光催化活性不高和光生载流子分离难的问题，复合光催化剂表现出较高的可见光光催化活性和稳定性。
[0006]一种可见光响应型Bi2W06/Bi2Mo06异质结光催化材料的制备方法，具体步骤如下:
[0007]步骤I，制备钨酸铋
[0008]将Bi(NO3)3.5H20溶解在乙二醇中形成溶液A5Na2WO4.2出0溶解在蒸馏水中形成溶液B ο磁力搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A中。继续搅拌Ih后，将其转移至I OOmL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中水热反应，反应结束后，自然冷却到室温。离心分离，洗涤，真空干燥得到粉末状Bi2WO6。
[0009]步骤2，制备钨酸铋一钼酸铋异质结光催化材料
[0010]将Bi(NO3)3.5H20溶解在乙二醇中，然后将步骤I得到的钨酸铋分散在其中，搅拌混合均匀。然后，缓慢逐滴加入Na2MoO4.2H20水溶液，滴加完毕继续搅拌Ih后，将其转移至10mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中水热反应，反应结束后，自然冷却到室温。离心分离，洗涤，真空干燥，得到钨酸铋-钼酸铋异质结光催化材料。
[0011]本发明的进一步改进包括:
[0012]步骤I和步骤2中混合溶剂中水与乙二醇的体积比为1:4;混合溶剂体积占反应釜容积的I/2。
[0013]步骤I和步骤2中水热反应的温度为:160?180°C，反应时间为8?12h。
[0014]步骤I中Bi(NO3)3.5H20与Na2WO4.2H20物质的量比为2:1。
[0015]步骤2中Bi(NO3)3.5H20与Na2MoO4.2H20物质的量比为2:1。
[0016]所制备的异质结中，钼酸铋与钨酸铋的摩尔比η为0.05<η<0.5ο
[0017]可见光响应型Bi2W06/Bi2Mo06异质结光催化剂微观结构的表征方法:用场发射扫描电镜(FESEM)观察形貌和颗粒大小，用高分辨透射电镜(HRTEM)观察材料的晶格条纹及晶体结构，用X射线衍射(XRD)光谱分析结晶情况和组成，用X射线光电子能谱(XPS)分析样品表面元素组成和结合状态。
[0018]可见光响应型Bi2W06/Bi2Mo06异质结光催化剂光学性质的表征方法:用紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)分析材料的光吸收情况，用固体荧光(PL)技术研究材料的光生电子和空穴的分离、转移情况。
[0019]可见光响应型Bi2W06/Bi2Mo06异质结光催化剂的催化活性测试:以初始浓度为10mg/L的罗丹明B水溶液和5mg//L的甲硝唑水溶液为降解目标物；用500W氙灯作为光源，通过420nm的滤波片获取可见光;利用循环冷却水对光源降温，使反应在恒温环境下进行。
[0020]本发明的有益效果:采用本发明制备的钨酸铋-钼酸铋异质结光催化材料具有良好的光电性能和催化效率。
[0021](I)以本发明方法制备的Bi2W06/Bi2Mo06异质结具有接触良好的界面，利于光生载流子更好的分离，催化活性均能比单一的Bi2WO6和Bi2MoO6明显提高。
[0022](2)在可见光照射下，本发明方法制备的Bi2W06/Bi2Mo06异质结对有色染料和无色抗生素均有较强的降解能力，具有普适性。
[0023](3)本发明的制备过程无需加入任何模板剂或添加剂，无需高温煅烧，合成过程工艺简单、适宜规模化生产。
【附图说明】
[0024]图1a为纯Bi2WO6样品的FESEM图；
[0025]图1b为纯Bi2MoO6样品的FESEM图；
[0026]图2a 为-Bi2W06/Bi2Mo06(M/W=0.05)异质结的 FESEM 照片；
[0027]图2b 为 Bi2W06/Bi2Mo06(M/W=0.1)异质结的 FESEM 照片；
[0028]图2c 为 Bi2W06/Bi2Mo06(M/W=0.2)异质结的 FESEM 照片；
[0029]图2d为B i 2W06/B i 2Mo06 (M/W=0.5)异质结的 FE SEM 照片；
[0030]图3 纯Bi2TO6(a)、Bi2Mo06(f)和不同 M/W 比例 Bi2WfVBi2MoO6 异质结的 XRD 图谱(b)M/ff=0.05,(c)M/ff=0.1,(d)M/ff=0.2,(e)M/ff=0.5
[0031 ]图4a是Bi2W06/Bi2Mo06(M/W=0.2)异质结的TEM图；
[0032]图4b是图4a的局部放大图；
[0033]图4c是图4a的高分辨TEM图像；
[0034]图4d 是 Bi2W06/Bi2Mo06(M/W=0.2)异质结的 EDS 图谱；
[0035]图5a异质结MW-0.2的Bi 4f高分辨XPS图谱；
[0036]图5b异质结MW-0.2的W 4f高分辨XPS图谱；
[0037]图5c异质结MW-0.2的Mo 3d高分辨XPS图谱；
[0038]图5d异质结MW-0.2的01 s高分辨XPS图谱；
[0039]图6纯Bi2W06、Bi2Mo06和不同M/W比Bi2W06/Bi2Mo06异质结的紫外-可见漫反射光谱；
[0040]图7纯Bi2W06(a)、MW_0.2(b)异质结和纯Bi2MoO6(C)的荧光光谱(激发波长为325nm)；
[0041]图8(a)可见光照射下MW-0.2异质结降解MNZ的紫夕卜-可见吸收光谱变化；
[0042]图8(b)不同光催化剂在可见光照射下对MNZ的降解曲线；
[0043]图9(a)可见光照射下MW-0.2异质结降解RhB的紫外可见吸收光谱变化；
[0044]图9(b)不同光催化剂在可见光照射下对RhB的降解曲线；
[0045]图10为可见光福照下Bi2W06/Bi2Mo06异质结光生电子-空穴分离和转移过程不意图。
【具体实施方式】
[0046]下面结合实施例对本发明做详细说明。
[0047]实施例1-合成钨酸铋
[0048]I)称取2.4260g(5mmol)Bi(N03)3.5H20溶解在40mL乙二醇中形成溶液A。
[0049]2)称取0.825(^(2.5_01)恥2104.2H20溶解在1mL水中形成溶液B。
[0050]3)磁力搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，继续搅拌Ih使其混合均匀。
[0051]4)将步骤3)中所得浑浊液转移至10mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封、置于烘箱中加热，使其在160°C下恒温反应12小时，反应结束后，使反应釜自然冷却到室温。离心分离收集沉淀，洗涤，真空干燥得到样品Bi2WO6。
[0052]实施例2-制备钨酸铋-钼酸铋异质结
[0053]I)称取0.4850g(lmmol)Bi(N03)3.5H20溶解在40mL乙二醇中形成溶液，然后将实施例I中制备的Bi2WO6 0.6833g(lmmol)分散在其中，搅拌30min充分混合。
[0054]2)称取0.1210g(0.5mmol)Na2Mo04.2H20溶于1mL水，磁力搅拌下缓慢滴加到步骤
I)得到的混合物中，继续搅拌Ih使其混合均匀。
[0055]3)将步骤2)中所得浑浊液转移至10mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中。在160°C下恒温反应12小时，反应结束后，使反应釜自然冷却到室温。离心分离沉淀，洗涤，真空干燥得到Bi2W06/Bi2Mo06(50 % )异质结，记作Mff-0.5。
[0056]4)改变步骤2)和步骤I)中Mo源和W源比例，分别得到MW-0.05,Mff-0.1和MW-0.2。
[0057]图1 (a)和图1(b)分别是纯Bi2WO6和Bi2MoO6样品的SEM图像。从图可以看到，Bi2WO6样品由大量单分散性的微球构成，均匀一致，粒径为0.5?1.Ομπι。样品呈三维分等级线团状，它是由一系列相互垂直或平行的纳米片按一定顺序组装起的。Bi2MoO6样品为直径约3μπι的微球，该微球由大量的极薄的纳米片组装而成，这些纳米片紧密结合在一起形成具有分级多孔结构的微球。
[0058]图2是不同M/W比例Bi2W06/Bi2Mo06异质结的SEM照片。由图可以看出，所有异质结中单个样品颗粒的尺寸未发生明显变化，粒径在0.5?1.ομπι之间。随着M/W比例的增大，Bi2WO6的三维分等级线团状形貌逐渐被破坏，原本相互平行或垂直的纳米片逐渐解体，生成单个的圆盘状纳米片，这些纳米片比原来组成纯Bi2WO6的分级结构的纳米片稍厚。
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