一种钯/碳纳米管催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂领域，具体涉及一种钯/碳纳米管催化剂及其制备方法和在二 氧化碳加氢合成甲醇中的应用。
【背景技术】
[0002] 二氧化碳（C02)的大量排放带来的全球性气候变化，已引起国际社会的高度关注。 2013年全球二氧化碳排放量为360亿吨，其中中国排放量就达到了 100亿吨，0)2的减排必 须尽快实施，在我国更是时不待我；另一方面，化石资源日益枯竭，能源危机也不断的警示 着人类。解决上述环境问题和能源问题的最根本出路就是效仿自然，构建人工光合作用，利 用0) 2和水合成燃料及化学品。但就目前的科学技术水平，用C0 2和水合成燃料及化学品还 面临极大的困难，如果利用太阳能光解水以及其他可再生能源产生的电能电解水来产生氢 气，利用C0 2加氢技术合成燃料及化学品，则是一条解决环境问题和能源问题的有效途径之 一 [Nature Chemistry. 6(2014)320]〇
[0003] 甲醇是最重要的工业原料之一，自身也是很好的燃料，利用C02加氢合成甲醇是实 现上述路线最有效的策略。对于〇) 2加氢合成甲醇的催化剂研究最多的是Cu/ZnO催化剂， 研究大多数是将CuO/ZnO负载在六120 3、2抑2、5102、!102等载体上，并向催化剂中添加Na、K、 06、08、0&、21'、1^、]\&1、1'；[、1'11、]\%、1^等金属作为助剂进行改性[]^11(113〇〇1<：〇；1^116七61'〇86116〇118 Catalysis. Wiley, 2008, 2920]。而近年有研究表明负载型Pd催化剂有着比Cu/ZnO催化剂 更高的低温活性[Journal of Catalysis. 197 (2001)267]，表现出了优良的C02催化潜力， 科研工作者也对Pd催化剂做了一些研究，Collins等[Catalysis Letters. 103(2005)83] 研究发现，Ga203的添加能明显改善Pd催化剂上C0 2加氢的的反应活性。Iwasa等[Catalysis Letters. 96(2004)75]将Pd(N03)2的水溶液负载在一系列氧化物载体上，如ZnO、Ga 203、 111203、510 2、1%0、&02、2抑2上，研究发现，？(1/2110的催化活性最高41?表征发现甲醇的形成 与 PdZn 合金相的存在密切相关。Koizumi 等[Catalysis Today. 194(2012) 16]用 MCM-41 和SBA-15这类介孔硅材料负载Pd，取得了比Si02负载Pd催化剂更好的催化活性。尽管 如此，Pd催化剂上C0 2加氢制甲醇的活性仍需要大大提高。另一研究领域，多壁碳纳米管 (简写为CNTs)由于其石墨化的管壁、纳米级的管腔、对氏良好的吸脱附性能以及对底物 的富集作用引起了人们广泛的关注，这种纳米级的管状碳材料相比常规的催化剂载体如 Al 203、Si02dj§性炭等有着更优越的性能[Current topics in catalysis. 4 (2005) 1]，近期 研究表明，催化剂位于CNTs管内和管外，其催化性能有着明显的差别，组装在CNTs管内的 催化剂在一些反应中有着更优越的催化性能[Nature materials. 6 (2007) 507]，这种优越 性不止体现在活性，更是对目标产物选择性有大幅度提高。我们前期的研究工作（申请号 200910236390. l，Angew.Chem. Int. Ed. 50(2011)4913)表明，担载在管腔内铂纳米粒子的催 化剂在酮酸酯的不对称氢化反应中有更高的活性和选择性，是管外铂/碳纳米管催化剂活 性的七倍，是传统的铂/活性炭和铂/氧化铝催化剂活性的十倍左右。但Bao等人也发现 担载于碳纳米管管腔外的钌纳米粒子催化剂比担载与管腔内的钌纳米粒子催化剂在氨合 成表现出更好的反应活性[Chem，Eur. J.，16 (2010) 5379]。因而结合Pd催化剂对C02加氢 制甲醇的低温优势和CNTs作为载体的独特性能，本研究系统的发展一种制备方法，选择性 的将钯纳米粒子担载在碳纳米管管腔内或者管腔外，进而应用于C0 2加氢合成甲醇反应，实 现该类催化剂上C02到甲醇的高效转化。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种适用于二氧化碳加氢合成甲醇的钯/碳纳米管催化剂。
[0005] 本发明提供了上述钯/碳纳米管催化剂的制备方法及其应用。
[0006] 本发明提供的钯/碳纳米管催化剂，其钯纳米粒子可选择性的沉积于碳纳米管管 腔内部，或负载于碳纳米管管腔外表面。其中所用的碳纳米管为多壁碳纳米管（简写为 CNTs)，外径为8~60nm，最好为10~50nm，钯以金属钯质量计为1~10%，沉积于碳纳米 管管腔内部钯纳米粒子尺寸为1~3nm，负载于碳纳米管管腔外部的钯纳米粒子尺寸为2~ 5nm〇
[0007] 本发明提供的制备上述钯纳米粒子担载于碳纳米管管腔内部的钯/碳纳米管催 化剂x% Pd/CNTs(in)通过下述方法制备得到：
[0008] a)将碳纳米管置于34~68wt%的硝酸溶液中，于130~155°C下回流8~16h， 去离子水洗涤至中性，过滤，60~80°C干燥24~36h，得功能化的碳纳米管；
[0009] b)取步骤a所得的碳纳米管lg浸于10~30mL计量的一定溶剂的钯盐溶液中，用 28~100kHz，100W的超声波处理2~6h ;
[0010] c)将步骤b所得的碳纳米管和钯盐的混合物于20~30°C下搅拌，至溶剂挥发完 全，混合物变成固体；
[0011] d)将步骤C所得的混合物于60~80°C下干燥12~24h。用高纯氢在200~300°C 下还原2~4h，得x% Pd/CNTs-in催化剂。
[0012] 本发明提供的制备上述钯纳米粒子担载于碳纳米管管腔外部的钯/碳纳米管催 化剂x% Pd/CNTs-out通过下述方法制备得到：
[0013] a)将碳纳米管置于34~68wt%的硝酸溶液中，于130~155°C下回流8~16h， 去离子水洗涤至中性，过滤，60~80°C干燥24~36h，得功能化的碳纳米管；
[0014] b)取步骤a所得的碳纳米管lg浸于5~25mL二甲苯中，用28~100kHz，100W的 超声波处理2~6h ;
[0015] c)配制0. 5~lmol/L的碳酸铵/氨水溶液，计量的钯盐溶于20~40mL该溶液 中，加入步骤b所得的碳纳米管和二甲苯混合物中，搅拌均匀；
[0016] d)将步骤c所得的混合物于80~100°C下搅拌干燥24~36h，而后于140~450°C 干燥12~24h。然后用高纯氢在200~300°C下还原2~4h，得x% Pd/CNTs (out)催化剂。
[0017] 上述x% Pd/CNTs催化剂担载量中Pd的负载量为1~10wt%，最高担载量为 10wt%, 一般担载量为3~5wt%
[0018] 上述碳纳米管为多壁碳纳米管，外径为8~60nm，内径3~50nm，长度为10~ 30 y m，含碳量>95 %，最好是外径为10~60nm，内管径5~30nm，长度为10~30 y m，含碳 量>95 %，尤其是外径为10~20nm，内管径5~10nm，长度为0? 5~30 y m含碳量>99 %。
[0019] 上述制备方法中，碳纳米管经硝酸回流氧化处理，硝酸浓度为34~68wt %，最好 为50~68wt% ;回流时间为6~18h，最好为10~14h ;回流温度为110~160°C，最好为 130 ~150°C。
[0020] 上述制备方法中，所用的钯盐包括氯化钯，醋酸钯，硝酸钯等，最好为氯化钯；溶解 钯盐所用的溶剂为丙酮、乙醇、水以及丙酮或乙醇与水的混合溶剂，最好为丙酮；计量钯盐 的浓度为〇? 02~0? 2mol/L，最好为0? 1~0? 15mol/L。
[0021] 上述制备方法中，超声功率为100W，超声频率为28~100kHz，最好为45kHz ;超声 时间为1~6h，最好为3h。
[0022] 催化剂对二氧化碳加氢合成甲醇反应的活性评价在加压固定床连续流动反应 器-GC组合系统上进行。反应在2. 0~5. 0MPa，200~260°C，原料合成气组成为V(H2)/ V(C02)/V(Ar) = 72/24/4,空速为GHSV= 1000~5000mlV(h g)的反应条件下进行。反应 前，氧化前驱态催化剂在常压、纯H2气流（流速为30mL/min)中按一定升温还原程序（室 温下以1°C /min升至250°C，恒温6h)进行原位预还原，历时12h，后调至反应所需温度，切 换导入原料合成气。从反应器出口排出的反应尾气立即卸至常压，经保温管道（温度保持 在130°C )直送气相色谱仪十通阀进行取样，由AgilentGC-6890型气相色谱仪的热导检测 器CTCD)和氢焰检测器（FID)联合作在线分析。前者色谱柱填料为TDX-01碳分子筛（大 连化物所色谱中心产品），柱长3!11，用H 2