的 催化剂特性表征，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
[0017] 实施例i 称取1.3 gRuN0(N03)3、17.1 g Zr0(N03)2.2H20溶解于156 mL去离子水中，转移至容 积为200 mL的水热釜中，于170 °C水热6 h，自然冷却至室温即得到土黄色的浆液;取出浆 液，以10 wt.% NaOH溶液作为沉淀剂，于60 °C进行沉淀，控制沉淀终止pH为9,静置陈化4 h;将所得沉淀物用去离子水离心洗涤至中性;将沉淀物于80 °C真空干燥12 h后，在氢气氛 围下200 °C焙烧6 h。
[0018] 实施例2 称取0.48 g KRu〇4、17.1 g Zr0(N03)2.2H20溶解于 156 mL 10 vol.%的醇溶液中，转 移至容积为200 mL的水热釜中，于130°C水热18 h，自然冷却至室温即得到土黄色的浆液； 取出浆液，以10 wt.% K0H溶液作为沉淀剂，于70 °C进行沉淀，控制沉淀终止pH为13，静置 陈化12 h;将所得沉淀物用去离子水离心洗涤至中性;将沉淀物于80 °C真空干燥12 h后， 在氢气氛围下450 °C焙烧4 h。
[0019] 实施例3 称取2.14 gRuC13.3H20、20.6 g Zr0Cl2,8H20溶解于150 mL去离子水中，转移至容 积为200 mL的水热釜中，于150°C水热12 h，自然冷却至室温即得到土黄色的浆液;取出浆 液，以10 wt.% NaOH溶液作为沉淀剂，于80 °C进行沉淀，控制沉淀终止pH为10,静置陈化12 h，添加1 mL 30 wt.% H2〇2溶液;将所得沉淀物用丙酮与去离子水(体积比1:5)的混合液离 心洗涤至用AgN0 3溶液检测无氯离子存在;将沉淀物于80 °C真空干燥12 h后，在氢气氛围 下300 °C焙烧4 h。
[0020] 实施例4 称取5.33 g &4出7〇18此3、17.1 g Zr0(N03)2.2H20溶解于156 mL去离子水中，转移至 容积为200 mL的水热釜中，于200 °C水热6 h，自然冷却至室温即得到土黄色的浆液;取出 浆液，以10 wt.%氨水溶液作为沉淀剂，于60 °C进行沉淀，控制沉淀终止pH为9,静置陈化6 h，添加1 mL 30 wt.% H2〇2溶液;将所得沉淀物用去离子水离心洗涤至中性;将沉淀物于80 °(：真空干燥12 h后，在氢气氛围下200 °C焙烧6 h。
[0021] 实施例5 称取0.25 gRuN0(N03)3、17.1g Zr0(N03)2.2H20溶解于 156 mL去离子水中，转移至 容积为200 mL的水热釜中，于200 °C水热18 h，自然冷却至室温即得到土黄色的浆液;取出 浆液，以1.2 M尿素溶液作为沉淀剂，于90 °C进行沉淀，控制沉淀终止pH为10，静置陈化20 h，所得沉淀物用稀氨水离心洗涤;将沉淀物于80 °C真空干燥12 h后，在氢气氛围下200 °C 焙烧8 h。
[0022] 实施例6 称取0.4 g RuC13?3H20、20.6 g ZrOCl2?8H20溶解于150 mL去离子水中，转移至容积 为200 mL的水热釜中，于150 °C水热10h，自然冷却至室温即得到土黄色的浆液；取出浆 液，以10 wt.%氨水溶液作为沉淀剂，于40 °C进行沉淀，控制沉淀终止pH为10,静置陈化6 h，添加1 mL 30 wt.% H2〇2溶液，将所得沉淀物用丙酮与去离子水(体积比1:5)的混合液离 心洗涤至用AgN03溶液检测无氯离子存在;将沉淀物于80 °C真空干燥12 h后，在氢气氛围 下150 °C焙烧8h。
[0023] 对比例1 称取20.6 g Zr0Cl2.8H20溶解于152 mL去离子水中，转移至容积为200 mL的水热釜 中，于150°C水热12 h，自然冷却至室温即得乳白色的浆液;取出浆液，以10 wt.% NaOH溶液 作为沉淀剂，于80 °C进行沉淀，控制沉淀终止pH为10,静置陈化12 h;将所得沉淀物用丙酮 与去离子水(体积比1:5)的混合液离心洗涤至用AgN03溶液检测无氯离子存在;将沉淀物于 80 °C真空干燥12 h后，在氢气氛围下300 °C焙烧4 h，既得Zr02-NS。
[0024] 称取1.07 gRuC13 ? 3H20溶解于150 mL去离子水中，以10 wt.% NaOH溶液作为沉 淀剂，于80 °C进行沉淀，控制沉淀终止pH为10，静置陈化12 h，添加数滴H2〇2溶液;将所得沉 淀物用丙酮与去离子水(体积比1:5 )的混合液离心洗涤至用AgN03溶液检测无氯离子存在； 将沉淀物于高压釜中5.0 MPa H2压力，150 °C条件下还原4 h，即得非负载型Ru催化剂。 [0025] 取O.lg非负载型Ru催化剂和0.5 g Zr02-NS用于稳定性评价。
[0026]性能测试 本发明催化剂活性评价方法与国内外文献数据具有可比性。液相苯部分性加氢反应 在Buchiglasuster公司limbo微型高压反应爸中进行，0.6 g Ru/Zr〇2_NS纳米复合催化剂， 80 11^1120,0.035 111〇1211504*71120;140°(：，搅拌速率900『*111111-1和氢气压力4.5 1〇^条 件下预还原；升至150 °C加入40 mL苯，调节转速到1200 r.mirT1开始反应计时。采用GC-2010气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，获得苯转化率和环己烯选择性。
[0027]表1实施例1-6所制备的催化剂用于苯部分加氢反应25 min时苯的转化率、环己 烯的选择性和收率
表2实施例1与对比例1的苯部分加氢反应稳定性对比
注:测试条件同活性评价方法，每轮-反应时间均为25 min，循环测试前分离有机相，无 预还原，重新加入苯进行测试评价。
[0028]图lc中未观察到活性组分Ru的衍射峰，说明Ru高度分散于载体表面;与图lb相比， 其Zr02的特征衍射峰有所宽化，相对强度也有所变化，说明Ru与Zr02存在一定的相互作用。 [0029]从图2b中可以看出，当Zr0 2作为分散剂时催化剂并不能充分的分散，而采用水热 共沉淀法制备的Ru/Zr〇2_NS(图2c)几乎不能看到孤立的Ru粒子，Ru主要分散在Zr〇2上，成岛 状分布。
[0030] 从图3可以看出，水热-沉淀法一步合成的Ru/Zr〇2-NS催化剂的孔分布于3 nm和40 nm附近，成双孔分布，这将有利于苯部分加氢反应过程中气-固-水-油四相反应传质的进 行。
[0031]从图4可以看出，获得的催化剂均为二维纳米片结构。
[0032]以上所述仅为本发明的较典型实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化 与修饰，皆属于本发明的涵盖范围。
【主权项】
1. 一种Zr〇2纳米片负载舒催化剂的制备方法，其特征在于：由金属Ru负载于Zr〇2纳米片 上，其中Zr0 2与Ru的质量比为100:1-10;采用水热-沉淀法制备，包括如下步骤： (1) 在室温下，称取可溶性锆盐和钌盐配成150-160 mL的混合溶液，移至带聚四氟乙 烯内衬反应釜，进行水热反应，获得土黄色的悬浊液； (2) 搅拌下将沉淀剂缓慢滴加到上述悬浊液中，在40°C-90°C下陈化6-20小时； (3) 将步骤(2)得到的沉淀物经离心洗涤4-6次，真空干燥，在出气氛下于150-450 °C还 原焙烧4-8h，即得所述催化剂。2. 根据权利要求1所述的一种Zr02纳米片负载钌催化剂的制备方法，其特征在于:步骤 (1)中所述水热反应温度为130-200 °C，水热时间3-18 h。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤（1)中所述可溶性锆盐为ZrOCl2 · 8H20 和Zr0(N03)2 · 2H20中的一种或两种；可溶性钌盐为RuC13 · 3H20、Ci4H27〇i8Ru3、KRu〇4和RuNO (N〇3)3中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:控制步骤(2)中沉淀终止pH值为9-13;沉淀 剂为尿素、NaOH、KOH和氨水中的一种或几种。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当钌盐为RuC13 · 3出0或&4出7〇181?113时，步 骤(3)中洗涤之前沉淀产物中添加1 mL 30 wt.% H2〇2溶液。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)中洗涤溶液为去离子水、稀氨水和 丙酮溶剂中的一种或几种。
【专利摘要】本发明公开了一种ZrO2纳米片负载钌催化剂的制备方法，所述催化剂由金属Ru负载于ZrO2纳米片上，Ru负载量1?10 wt.%（以ZrO2为基准），其制备方法为：采用水热?沉淀法制备，将活性组分Ru锚定于ZrO2纳米片（ZrO2?NS）制备纳米复合催化剂，将Ru和Zr的可溶性盐溶液混合经水热反应获得催化剂前驱体晶核；然后通过引入沉淀剂，经干燥、还原制得ZrO2纳米片负载钌催化剂（Ru/ZrO2?NS）催化剂。与其它负载型苯加氢催化剂相比，本发明所制备的催化剂Ru均匀分布于ZrO2纳米片上，分散度高，其制备过程简单；用于苯部分加氢制环己烯反应，具有转化率高、选择性好和稳定性高的优点。
【IPC分类】C07C13/20, B01J23/46, C07C5/05
【公开号】CN105727944
【申请号】CN201610175982
【发明人】詹瑛瑛, 钟世腾, 董森, 陈崇启, 郭学华, 辜冬梅, 彭胜, 江莉龙, 王亚涛
【申请人】福州大学, 唐山开滦化工科技有限公司
【公开日】2016年7月6日
【申请日】2016年3月25日