一种钯-银系负载型加氢催化剂的制作方法

文档序号:9934071阅读:322来源:国知局
一种钯-银系负载型加氢催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢催化剂,具体涉及一种钯-银系负载型加氢催化剂。
【背景技术】
[0002] 乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一,作为合成各种聚合物的单体-乙 烯,绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解制得。经这种方 法得到的以乙烯为主的C2馏分中还含有0.5%~2. 5% (摩尔分数)的乙炔。乙炔的存在 会使乙烯的聚合过程复杂化,恶化聚合物性能。当用高压法生产聚乙烯时,由于乙炔的积 累,会有爆炸的危险;另外,在生产聚乙烯时,乙炔的存在还会降低聚合催化剂活性,增加催 化剂的消耗。所以必须将乙烯中的乙炔降到一定值以下,才能作为合成高聚物的单体。
[0003] 目前工业中通常采用选择加氢和溶解抽提除去C2馏分中的乙炔。溶解抽提法即 可得到精乙烯,又可回收产品乙炔,但其流程复杂,操作难度较大。目前,催化选择加氢是乙 炔转化为乙烯最经济和最普遍接受的方法。
[0004] 乙烯装置中催化选择加氢分为前加氢和后加氢,乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加 氢反应器相对脱甲烷塔位置而言,加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢,加氢反应器位 于脱甲烷塔之后为后加氢。目前,采用前加氢和后加氢工艺的工业装置在乙烯工业中各占 一半左右。
[0005] US4404124通过分步浸渍法制备了活性组分壳层分布的选择加氢催化剂,可应用 于碳二、碳三馏分的选择加氢,以消除乙烯中的乙炔和丙烯中的丙炔丙二烯。US5587348以 氧化铝为载体,调节助催化剂银与钯作用,加入碱金属、化学键合的氟制备了性能优良的碳 二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成,提高乙烯选择性,减少含氧化合物生成量的特 点。US5519566公开了一种湿法还原制备银与钯催化剂的方法,通过在浸渍液中加入有机或 无机还原剂,制备银与钯双组分选择加氢催化剂。
[0006] 以上传统的碳二加氢催化剂均采用浸渍法制备,其活性相是Pd、Ag双金属。此方 法存在以下缺点:(1)受载体孔结构的影响,活性组分分散不能精确控制,随机性较强。(2) 受浸渍液表面张力、溶剂化效应的影响,金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表 面,不能形成均匀分布。(3)碳二加氢对催化剂选择性要求较高,助剂Ag与活性组分Pd的 相互作用是提高催化剂选择性的关键因素,传统方法制备的催化剂,由于Pd、Ag溶液不同 的表面张力,无法形成Pd、Ag同层分布,Ag的助剂作用表现得不明显,必须通过加大Ag的 量来促进其助剂作用的发挥,由此导致氢的传递受到阻碍,齐聚反应发生的可能性增大,绿 油生成量增多,影响催化剂的寿命。以上三种现象的发生容易导致金属活性组分的分散性 差,反应的选择性低,进而影响到催化剂的性能。
[0007] CN201110086174. 0通过在载体上吸附特定的高分子化合物,在载体表面一定厚度 形成高分子涂裹层,以带有功能基的化合物与高分子反应,使之具有能够与活性组分络合 的功能基,通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应,保证活性组分有序和高度分 散。采用该专利方法,载体吸附特定的高分子化合物,通过氧化铝的羟基与高分子进行化学 吸附,载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制;经过功能化的高分子 与Pd的络合作用不强,有时活性组分负载量达不到要求,浸渍液中还残留部分活性组分, 造成催化剂成本提高;采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。

【发明内容】

[0008] 鉴于以上情况,本发明提出一种选择性更好的加氢催化剂。
[0009] 本发明提供的钯-银系负载型催化剂,催化剂中含有钯、银,A1203系载体,其特征 在于:以催化剂的质量为100%计,其中Pd含量为0. 01~0. 80% ;Ag含量为0. 03~3% ; 催化剂比表面积为1~200m2/g,孔体积为0. 15~0. 8mL/g,堆密度为0. 5~1. 2g/cm3;该 催化剂是在带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液中浸渍A120 3系载体,经干燥后再用含Pd、Ag 的混合阳离子溶液浸渍,干燥后焙烧,得到Pd-Ag系催化剂。
[0010] 推荐的催化剂制备方法是:用带羟基的联吡啶衍生物有机溶液,浸渍A120 3系载 体,经干燥后得到羟基-联吡啶/A1203前躯体,配制Pd、Ag的混合阳离子溶液浸渍羟基-联 吡啶/A1 203前躯体,于60°C~150°C下干燥,得到PdAg-羟基-联吡啶/A1 203前躯体。在 300~600°C温度下焙烧2~12h,得到所需的催化剂。
[0011] 载体中A1203吸附的带羟基的联吡啶衍生物,是带羟基的2, 2,-联吡啶衍生物、带 羟基的3, 3,-联吡啶衍生物,最好是带羟基的2, 2,-联吡啶衍生物,可以确保A1203对其产 生强化学吸附的同时,多余的羟基与联吡啶的氮基与活性组分Pd、Ag进行结合。
[0012] 催化剂的获得最好包括如下步骤:
[0013] A.将带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液与A1203系载体混合,使溶液被吸收,在 20°C~60°C温度下反应2~24h,取出固体颗粒,于60°C~150°C下干燥,得到羟基-联吡 啶/A120 3前躯体;有机溶液的体积最好是载体总体积的80%~120%。
[0014] B.配制Pd、Ag的混合阳离子溶液,在30°C~100°C温度下与步骤A所得羟基-联吡 啶/A1 203前躯体反应2~24h,取出固体颗粒,于60°C~150°C下干燥,得到PdAg-羟基-联 吡啶/A1 203前躯体。Pd、Ag的混合阳离子溶液的体积最好是羟基-联吡啶/A1 203前躯体总 体积的80%~120% ;Ag的摩尔数与Pd的摩尔数之比为0. 4~5 ;调节pH值为2. 0~4. 0。
[0015] C.将步骤B制备的PdAg-羟基-联吡啶/A1203前躯体在300~600°C温度下焙烧 2~12h,使得PdAg-羟基-联吡啶/A1 203前躯体转变为相应的复合金属氧化物,得到催化 剂。
[0016] 本发明载体为氧化铝系载体,可以是A1203,或主要含有A1 203,其中还掺杂有其它 氧化物的混合物,其它氧化物为氧化硅、氧化钛、氧化镁和/或氧化钙。所述的A1 203为y、 5、9、a晶型或其中几种的混合晶型A1203,最好为9、a或其混合晶型。
[0017] 本发明中载体可以是球形,圆柱形,圆环形,条形,三叶草形,四叶草形等。
[0018] 本发明中催化剂的前驱体中钯和银形成了有机高分子络合物。
[0019] 本发明中络合反应是络合基-金属离子的原位化学反应,金属离子是通过化学反 应而非物理吸附结合到高分子上,因此钯、银的原子在高分子上是呈均匀有序分布的,在焙 烧的过程中,钯-银原子会在原位进行氧化反应,在氧化反应的过程中,形成钯、银的氧化 物共晶。
[0020] 采用该方法可克服浸渍液表面张力及溶剂化效应对钯-银分散的影响,制备催化 剂是合金型双金属催化剂,因此具备更优异的选择性。
[0021 ] 本发明中由于A1203系载体的A1-0键将对羟基-联吡啶衍生物中的羟基产生强吸 附,因此可以有效确保A1203系载体对高分子的吸附量,避免溶液中羟基-联吡啶衍生物的 损失。同时,由于吸附在A1203系载体上的羟基-联吡啶衍生物的羟基及相邻氮基与活性组 分Pd、助活性组分Ag的络合能力较强,可以确保溶液中的活性组分Pd、助活性组分Ag被羟 基-联吡啶/A1 203完全吸附,避免溶液中活性组分Pd、助活性组分Ag的损失,降低生产成 本。
[0022] 本发明中引入的羟基-联吡啶衍生物因为高分子效应的存在,会使金属原子达到 高度均匀分散的效果,本发明所述的羟基_联吡啶可为带羟基的2, 2,-联吡啶衍生物、带羟 基的3, 3,-联吡啶衍生物,最好是带羟基的2, 2,-联吡啶衍生物。
[0023] 本发明加氢催化剂,焙烧最好是在有氧气氛中进行的,本发明焙烧温度最好是 350°C ~500°C。
[0024] 在催化剂使用时,可将以上方法制得的催化剂,在反应器中使用氏进行还原处理, 得到还原态催化剂。
[0025] 羟基-联吡啶衍生物APd+Ag)的摩尔数为1~100。在步骤A中加入溶剂为了使 羟基-联吡啶完全溶解,以有利于高分子在载体上的吸附,溶剂可以为乙醇和乙醚。溶剂的 加入量多少,主要是控制所加溶剂能使高分子完全溶解即可。
[0026] 在步骤B中,所述配置钯-银的溶液中钯、银的用量,以能使最终的催化剂的Pd、 Ag含量,其中Pd含量最好为0. 02~0. 5 %,Ag含量最好为0. 04~1. 5 %。
[0027] 钯-银的溶液可以是钯、银的可溶性盐溶液,如可以是Pd(N03)2、AgNO^混合溶 液。
[0028] 采用等离子体发射光谱仪或原子吸收光谱可测得该催化剂Pd含量和Ag含量(标 准GB/T 15337-94),采用XRD可测定催化剂上Pd-Ag的存在形态。
[0029] 在本发明中,将羟基-联吡啶衍生物负载到氧化铝系载体上,再通过羟基
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