镍钼双金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种介孔复合金属氧化物催化剂及其制备方法，尤其是一种有序介孔 镍钼双金属氧化物催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯是仅次于乙烯的重要有机原料，主要用于生产聚丙烯，丙烯腈，环氧丙烷，丙 烯酸，丙烯醛，苯酚和丁辛醇等化工产品。近年来，随着我国石油化工行业的快速发展，对丙 烯的需求量直线上升，虽然我国丙烯产量以年均27. 1 %的速度增长，但仍然满足不了国内 市场需求，每年仍需进口大量的丙烯。目前全球丙烯主要来源于炼油厂流化床催化裂化和 烃类蒸汽裂解的副产。当今世界低碳烷烃储量丰富，但世界石油价格却不断上涨，将价格低 廉的低碳烷烃转化为更有价值的化工产品引起了人们的广泛关注。如何将低碳烷烃转化成 具有更大价值的石油化工原料是当今催化领域面临的重大挑战之一。丙烷是炼厂气、油田 气和天然气等的重要组成之一，在液化石油气和天然湿气中含量较高，将储量丰富的丙烷 转化为丙烯对我国的石油化工业发展具有重要的理论及实际意义。
[0003] 丙烷氧化脱氢反应是一个复杂的反应过程，丙烷的氧化脱氢与深度氧化及其热 解过程存在竞争，产物中丙烯的C-H键能（360. 7kJ mol 4小于丙烷的C-H键能（401. 3kJ mol ^ (K. Chen, et al，J. Catal.，2000, 192:197-203)，不易稳定地从催化剂表面脱附，容易 被深度氧化，通常丙烯选择性较低。近年来，研制出多种丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂，其中， 钼基催化剂中钼酸镍是已报道的该反应较好的催化剂，在Ni-M〇-0催化剂上，T = 500°C时 丙烷转化率为 22%，丙烯选择性为 63% (O.Lezla，et al，J.Catal.l997，170:346-356)。同 时，介孔催化材料因其具有规则的孔道结构，较大的比表面积，有利于烃类分子的吸附、活 化和择形转化，显示出优异的催化性能。因此本专利将介孔结构引入Ni-Mo-0催化剂中制 备成有序介孔镍钼氧化物催化剂。
[0004] 有序介孔金属氧化物的制备方法通常有软模板法和硬模板法，其中最早对介孔过 渡金属氧化物的探索起源于介孔Ti02。1995年，Ying等（0.]\14]11:〇11611;[，6七31，41^6￥. Chem. Int. Ed.，1995, 34(18) : 2014)通过溶胶-凝胶过程合成了六方结构的氧化钛介孔材 料。但是软模板法对非硅体系的合成存在一定的局限性，特别是过渡金属氧化物，由于其水 解速率难以控制以及变价离子的存在，使得用软模板法合成有序的介孔金属氧化物及其复 合物有很大的难度。同时利用表面活性剂模板法合成的介孔金属氧化物，其孔壁大多为无 定形或者半晶态，这大大限制了其在催化等领域的应用。而硬模板法在制备有序介孔金属 氧化物时可以提供坚固的孔道支柱，在高温焙烧时保持有序介孔结构不坍塌并且获得晶态 的孔壁结构。利用硬模板法已经合成了多种单金属氧化物，例如中国专利CN 101214928A 中用硬模板法制备了有序介孔氧化铬、氧化钐、氧化铕；Jiao等里用硬模板制备了有序介 孔氧化镍（F. Jiao, et al, J. Am. Chem. Soc.，2008, 130, 5262.)等，但对于双金属介孔氧 化物目前报到仍然较少，只有少数 NiFe204,（X. Gu，et al，Chem. Commun.，2011，47:5337.) NiCo204(M. Cabo, etal, Cryst. Growth Des.，2009, 9:4814)尖晶石类有序介孔双金属氧化物 被合成出来。对于有序介孔镍钼双金属氧化物的成功合成至今未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明解决的技术问题是提供一种较高丙烷氧化脱氢活性的有序介孔镍钼氧化 物催化剂及其制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提供一种镍钼双金属氧化物催化剂的制备方法，包 括如下步骤：
[0007] (a)米用软模板法合成有序介孔SBA-15分子筛硬模板
[0008] 将三嵌段共聚物P123溶于去离子水、盐酸中，在35~40°C的条件下，搅拌至完全 溶解，缓慢滴入正硅酸乙脂，在35~40°C的条件下，持续搅拌4~12小时，装入聚四氟乙烯 内套的反应釜中晶化24~72小时，过滤、洗涤并干燥，最后在程序升温1~2°C /min升温 至500~600°C煅烧4~12小时以上除去模板剂得到的白色粉末即为介孔SBA-15分子筛 硬模板；
[0009] (b)有序介孔氧化镍基底的制备
[0010] (bl)称取一定量的镍盐和SBA-15分子筛硬模板，将两者研磨混合后置于马弗炉 中以0. 5-2°C /min的升温速率升至目标温度400-800°C，且在该温度下恒温4-8小时，得到 氧化镍前驱体粉末；
[0011] (b2)用2~5mol/L NaOH溶液洗涤步骤（bl)中所得到的氧化镍前驱体粉末，除 掉SBA-15硬模板，然后经过反复离心、洗涤后在20-KKTC下干燥即得到有序介孔氧化镍基 底；
[0012] (c)有序介孔镍钼双金属氧化物的制备
[0013] 称取一定量的钼盐配成乙醇溶液或者水溶液，然后将步骤（b)制备的有序介孔氧 化镍基底加入上述溶液中浸渍、干燥后转入马弗炉中以〇. 5-2°C /min的升温速率升至目标 温度200-50(TC，且在该温度下恒温2-8小时，得到有序介孔镍钼双金属氧化物催化剂。
[0014] 其中，步骤（a)中各原料的摩尔比为正硅酸乙脂：三嵌段共聚物P123 :盐酸：去 离子水=1 : 0.01-0.02 : 5-6 : 120-150。
[0015] 步骤（bl)中镍盐和SBA-15分子筛硬模板用量质量比为1:1~5:1。
[0016] 步骤（c)中钼盐与介孔氧化镍基底中的Ni:Mo的摩尔比为1:0. 05~1:0. 5。
[0017] 步骤（c)所述钼盐为五氯化钼、磷钼酸或者钼酸铵。
[0018] 本发明同时提供一种镍钼双金属氧化物催化剂，其是上述镍钼双金属氧化物催化 剂的制备方法制得的，且镍钼双金属氧化物催化剂具有有序介孔结构。介孔孔壁为晶态，比 表面积为50 - 80m2/g。
[0019] 镍钼双金属氧化物催化剂可以用在丙烷氧化脱氢反应中。
[0020] 本发明可以详述如下：
[0021] (1)合成介孔娃SBA-15硬模板，合成过程如下：
[0022] 将三嵌段共聚物P123 (Aldrich，E02(]P07(]E02(]，Ma = 5800)溶于适量去离子水、盐酸 (HC1)中，在40°C的条件下，搅拌4小时至完全溶解。缓慢滴入适量正硅酸乙脂（TE0S)，在 35-40°C的条件下，持续搅拌24小时，装入聚四氟乙烯内套的反应釜中晶化48小时，过滤、 洗涤并干燥，最后在程序升温2°C /min升温至550°C煅烧5小时以上除去模板剂得到的白 色粉末即为SBA-15介孔分子筛。实验所用各原料的摩尔比约为1TE0S : 0. 01-0. 02P123 : 5-6HC1 ： 120-150H20〇
[0023] (2)将上述（1)中合成的二维六方结构的SBA-15作为硬模板制备有序
[0024] 介孔氧化镍，具体合成过程为：
[0025] 称取一定量的镍盐和SBA-15介孔硅硬模板，将两者研磨混合后至于马弗炉中以 0. 5-2°C /min的升温速率升至目标温度400-800°C，且在该温度下恒温4-8小时，得到有序 介孔氧化镍前驱体粉末。
[0026] 用2mol/L NaOH溶液洗涤上述的有序介孔氧化镍前驱体粉末，从而除掉SBA-15硬 模板，然后经过反复离心、洗涤后在20-KKTC下干燥即得到有序介孔氧化镍。
[0027] (3)有序介孔镍钼氧化物的制备
[0028] 称取一定量的钼盐溶于乙醇或者去离子水中配成乙醇溶液或者水溶液，然后将② 制备的有序介孔氧化镍加入上述溶液中浸渍、干燥后转入马弗炉中以〇. 5-2°C /min的升温 速率升至目标温度200-50(TC，且在该温度下恒温4-8小时，得到有序介孔镍钼氧化物。
[0029] 本发明采用SBA-15作为硬模板，以硝酸镍为前驱体，在无溶剂的条件下直接焙烧 制备有序介孔氧化镍，操作方法简单，周期短，成本低。进而以有序介孔氧化镍为基底采用 浸渍法制备有序介孔镍钼氧化物，或者混合氧化物。本发明首次成功制备了有序介孔双金 属镍钼氧化物，并将其应用于丙烷氧化脱氢反应中，结果发现有序介孔镍钼氧化物具有良 好的丙烷氧化脱氢性能。
【附图说明】
[0030] 图1为实施例一所制备的SBA-15的小角X-射线衍射（SAXRD)谱图。
[0031] 图2为实施例一所制备的SBA-15的队吸附-脱附等温线图。
[0032] 图3为实施例一所制备的介孔氧化镍的SAXRD谱图。
[0033] 图4为实施例一所制备的介孔氧化镍的TEM照片。
[0034] 图5为实施例一所制备的介孔镍钼双金属氧化物的TEM照片。
[0035] 图6为实施例一所制备的介孔镍钼双金属氧化物的XRD谱图。
[0036] 图7为实施例二所制备的介孔镍钼双金属氧化物的TEM照片。
[0037] 图8为实施例二所制备的介孔镍钼双金属氧化物的SAXRD谱图。
[0038] 图9为实施例三所制备的介孔镍钼双金属氧化物的队吸附-脱附等温线图。
[0039] 图10为实施例三所制备的介孔镍钼双金属氧化物的XRD谱图。