一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用

文档序号:9934124阅读:1124来源:国知局
一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂的制备方法技术领域,尤其是涉及一种具有介微孔的ZSM-5分 子筛的制备方法及应用,更具体的说,主要用于催化环己烯水合制环己醇的分子筛的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 环己烯直接水合是制备重要化工原料环己醇的一个重要方法。该法克服了传统制 备环己醇的环己烷氧化工艺中存在的环己烷跟空气混合后易形成爆炸混合物、生产过程安 全性差、能耗高和过程原料苯酚价格高,且氢气消耗量大等诸多不足,具有生产路线安全、 节能、碳原子经济性好、环境友好无废弃物等优点,在工业应用上显示出优势,因而备受人 们关注和重视。
[0003] 环己烯水合是典型的质子酸催化反应,可使用矿物酸、苯磺酸、离子交换树脂和分 子筛等作为催化剂。矿物酸和苯磺酸作为水合均相催化剂研究较早,但反应过程需在强无 机酸如硫酸存在下进行,因而设备腐蚀严重,不利于工业生产。强酸性离子交换树脂作为水 合催化剂热稳定性差,分离工艺复杂,也不适于工业应用。沸石分子筛作为水合用催化剂首 先由日本旭化成化学公司在1983年申请专利,并成功将其工业化。特别是ZSM-5沸石分子 筛,具有较好的水热稳定性和较高的机械强度,其十元环孔道直径为〇. 53nm~0.56nm,与环 己烯和环己醇的分子直径大小相当(分别为0.58nm和0.60nm),因此对水合反应具有较佳的 择形性,正在得到越来越广泛的应用。
[0004] 专利CN1414933A、CN103288600A披露了生产环己烯的方法。使用ZSM-5沸石为催化 剂,并在反应体系中使用有机溶剂,如异佛尔酮、亚乙基二醇单苯基醚、聚乙二醇或异佛尔 酮等来提高环己烯的转化率。
[0005] 专利200410048354.X CN1715186A披露了一种小晶粒ZSM-5的制备方法。其特征 是:将硅铝比为20~600、粒度为20~300的硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合,在有或 无晶种存在下水热晶化合成,过程中无钠离子原料,因而不需进行铵交换。该催化剂可用于 环己烯水合反应,实施例中环己烯的转化率在7%左右。
[0006] 专利200710087075 CN101041442A披露了一种小晶粒强酸型分子筛的制备方法及 其环己烯水合性能。其特征是,合成过程无需使用有机模板剂,也不需要进行高温焙烧,可 有效控制分子筛粒径在〇.01~〇. 5WI1,其环己醇收率可达14.9%。但该发明中需要在晶化前 使用超声波技术,且分子筛粒径小,工业使用时容易造成分子筛流失。
[0007] 专利201410050168 CN103785451A披露了一种环己烯水合制备环己醇的催化剂及 应用。其特征是:所用催化剂是以HZSM-5为载体,以铌为改性活性组分,并采用硅烷化试剂 进行表面修饰以增强亲油性能。在反应温度为80~180°C下,制备催化剂的环己烯转化率达 15%以上,环己醇选择性达99%以上。但该专利中催化剂制备过程复杂,且硅烷化试剂修饰 后,需要用有机试剂如四氯化碳洗涤,存在安全隐患,也不适合工业放大。
[0008] 另外,专利CN102259025A、CN104549434A以及硕士论文"ZSM-5改性用于环己烯水 合"(郑州大学罗少华)2010和"P-H202处理对ZSM-5分子筛催化环己烯水合性能的影响"(北 京化工大学王明明)2011披露和报道了用B酸型N,N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵离子液 体、〇6、1^、11、三甲基氯硅烷、?、水蒸气处理和112〇 2处理等对2311-5沸石进行改性,提高231-5 催化剂的环己烯水合活性。
[0009] 综上所述,目前现有技术中为提高环己烯水合反应的有效性,主要采取两种手段, 一是在反应体系中加入助溶剂如醇、酮等有机溶剂来提高环己烯的溶解度;二是对分子筛 催化剂本身进行修饰改性,如在分子筛表面引入亲油性硅烷化基团增强分子筛亲油性;弓丨 入金属离子Ni、Ti、La和Fe、非金属离子P和B等调节沸石酸性和孔道结构;通过控制合成条 件来调节分子筛粒径。尽管采取以上两种手段在一定程度上能提高环己烯水合反应的有效 性,但也存在一定问题,如反应体系中加入助溶剂会给后期产物分离带来困难,在实际工业 生产中并不能得到有效的应用;分子筛上负载金属和非金属离子,在水合反应条件下,这些 离子容易掉落流失,并不能从根本上提高催化剂活性;采用无模板体系合成分子筛尽管能 有效降低生产成本,减少环境损害,仅仅通过控制合成条件来调节分子筛粒径得到的分子 筛粒径均匀性还有待提高,生产的重复性和稳定性尚不知,且分子筛的水热稳定性相对较 差,催化剂活性并不能得到有效提高。因此,有必要开发出更高效的环己烯水合用催化剂。
[0010] 多级孔ZSM-5沸石兼具微孔和介孔结构,介孔的引入不仅有利于分子扩散,也能增 加反应分子和活性中心的充分接触,有效提高反应活性,已成为近年来的研究热点。目前, 多级孔沸石的合成方法主要有两种:一种是直接合成法,即在水热合成时通过软/硬模板在 沸石中引入介孔;一种是碱液后处理法,即通过碱液脱硅在沸石晶体中产生介孔。比较来 说,直接合成法往往需要同时使用大量微孔模板剂和介孔模板剂,因而合成程序复杂,经 济、环保成本较高。碱液后处理法虽无须使用介孔模板剂、方法简单易行但会造成分子筛损 失,且引入介孔无序。因此,合成出方法简单、经济廉价,并针对特定催化反应有特殊活性的 多级孔ZSM-5沸石催化剂是分子筛材料研究领域的挑战。

【发明内容】

[0011] 有鉴于此,本发明旨在提出一种具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法及应用,本 发明制备多级孔催化剂的过程能大幅度降低微孔模板剂和介孔模板剂的使用量,且合成多 级孔催化剂的步骤简单,合成出的分子筛比表面积大、粒度均匀、介孔数量和尺寸可控、具 有的丰富表面端位羟基增强了分子筛本身的亲油性;本发明又应用这种分子筛作为催化 剂,建立了一种由环己烯直接水合制备环己醇的方法,该催化剂具有较高的环己烯转化率 和环己醇选择性。
[0012] 为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
[0013] 一种具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法,包括如下制备步骤,
[0014](1)前驱体的制备:将铝源、硅源、有机胺和去离子水搅拌混合,配成溶胶,再加入 结构助剂,于20~200°C下老化0.5~50h,得到前驱体;优选的,所述结构助剂为聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000、淀粉、葡萄糖、蔗糖、活性炭中的一种或两种以上;所 述结构助剂的加入量为硅氧化物质量的1 %~50% ;
[0015] (2)硅铝凝胶的制备:将硅源分散于水中,缓慢加入碱液,于20~120°C下充分搅拌 0.5~50h,得到溶液A;将铝源分散于水中,充分搅拌,得到溶液B;然后将溶液B缓慢加入到 溶液A中,并用酸液调节pH值在8~14,于室温下搅拌反应1~50小时,制得均匀硅铝凝胶;
[0016] (3)具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备:将步骤(1)所制备的前驱体缓慢加入到步 骤(2)制备的硅铝凝胶中,于20~120°C下充分搅拌1~30h,制得均匀凝胶,然后将凝胶转移 至晶化釜中进行水热晶化,晶化后的固体经过过滤、洗涤、干燥得到分子筛产品,最后使用 0.1~2. Omol/L的酸溶液或铵溶液在20~120°C下对沸石原粉进行离子交换0.5~8小时,经 过洗涤、干燥并于450~650 °C下焙烧3~8小时,制得具有介微孔的ZSM-5分子筛。
[0017]优选的,所述步骤(1)中,所述前驱体中,各物质的摩尔比为Si02/Al 203= 10~ 1000,出0/3102 = 10~100,]?/5102 = 0~1.0,]?表示有机胺。
[0018]优选的,所述步骤(2)中,所述硅铝凝胶中,各物质的摩尔比为Si02/Al20 3
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