一种新型抗重金属裂化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化裂化催化剂及其制备方法，具体说是一种抗重金属的裂化催化 剂。
【背景技术】
[0002] 催化裂化过程是重油的重油轻质化工艺，是各炼厂经济效益的主要来源之一。由 于原料油来源有限，催化裂化原料已由传统的减压馏分油转向掺渣油或者纯渣油进料。渣 油中不仅含有胶质和沥青质等容易生焦的大分子化合物，更含有较多重金属（如镍、钒 等）。在裂化反应中，镍、钒等金属沉积在催化剂上，造成催化剂活性降低，特别是钒，高氧化 态的钒在高温水热环境下迀移性强，严重破坏催化剂中活性组分分子筛的结构，造成催化 剂不可逆失活。镍主要起脱氢作用，它能使部分进料和裂化产物脱氢而生成油状多环芳烃 聚合物或焦炭，从而导致催化剂的选择性变差（氢气和焦炭产率增多，而液体收率下降）。 因此，催化裂化催化剂更需要具有优异的抗重金属污染能力，以进一步改善催化裂化装置 产品分布，提高炼厂经济效益。
[0003] US4988653采用氧化铝和稀土氧化物作为钒捕集剂。EP89306806. 4公开了含氟 碳铈矿和氧化铝的催化裂化催化剂，其中氟碳铈矿是一种通常用锌一起沉积下来的稀土氟 碳酸盐矿物，粗矿物通常含65~80 %的稀土元素（以氧化物计），具有提高催化剂抗重金 属的性能。US5324416采用氟碳铈矿或钡的碳酸盐作为金属捕集组分，同时采用含尖晶石 结构的镁作为硫氧化物的捕集剂。US4900428将稀土沉淀或浸渍到催化剂上起抗钒作用。 CN86107531和CN8107598A公开以RE(0H) 3为前身物的稀土引入方法。CN1417297A公开了 一种含稀土盐类（RE203计）为0. 1-20%的硅溶胶粘结剂的半合成烃类转化催化剂，该催化 剂利用稀土活化氧化硅，从而提高其重油裂化活性和抗重金属污染能力，降低催化裂化汽 油烯烃和硫含量。
[0004] CN1436600A将磷和稀土复合物沉积在沸石分子筛上，制成的裂化催化剂活性活 性增幅明显。JP06170233将结晶的磷和稀土复合物沉积在结晶的硅酸盐沸石上，制成的 裂化催化剂活性稳定性好，抗重金属污染能力强，并降低了裂化汽油中的二氧化硫含量。 CN00122003. 9采用稀土的草酸盐制备裂化催化剂，所制备的催化剂活性高，抗重金属污染 能力强和裂化反应选择性好。USP4515683和ZL88100418中是用氨水将氯化稀土沉积在Y 型分子筛上，使得以这种Y型分子筛为活性组分的催化剂具有一定的抗钒性能。
[0005] US2003130107、US2003136707、US2003089640、US2010298118 是通过原位晶化工艺 的改进来实现抗重金属污染的功效，该技术抗钒功能较好，但抗镍能力一般，同时原位晶化 催化剂生产工艺比较复杂。EP0228270和EP0238760加入了一种硅改性的氧化铝来提高催 化剂的结构稳定性，但该技术需要先对氧化铝进行硅改性，并进行焙烧等处理，工序复杂， 对催化剂磨损指数影响较大。
[0006] CN1068588公开了一种用于FCC催化剂的金属钝化剂，由锑和、或铋的羟基化合物 (I )、反应介质（II )和增溶剂（III)三部分组成的流动性良好的混合溶液；CN1294173 也是一种水溶性金属钝化剂，以锑、铝和稀土镧（或铈）为主要组分，能显著地降低催化剂 中毒失活，提高汽油和轻油收率，明显降低氢气产率JP1284580公开了一种以锑的盐类制 成的溶液，加入该溶液后，可减少氢气、焦炭的生成。CN88102585, EP303372, US4585545， EP141988, US4504381是在催化剂制备过程中加入了铋、锑、锡、磷等固体固镍组分，改善了 催化剂的重油裂解性能，同时降低了氢气、焦炭的产率，但是这些金属对环境不友好，不利 于推广应用。
[0007] 以上专利抗重金属的途径主要分为：（1)分子筛通过稀土改性、稀土沉淀改性； (2)添加助剂。均有利弊，抗重金属作用单一，本发明的目的就是针对钒和镍对催化剂污染 的机理，在上述现有技术的基础上，提供一种具备既抗钒又抗镍双重功效的催化裂化催化 剂及其制备方法。
【发明内容】
[0008] 本发明提供一种新的抗重金属裂化催化剂及其制备方法。通过催化剂的配方及制 备方法的改进，达到既抗镍又抗钒，同时大幅降低焦炭和氢气产率，提高轻质油收率，增加 重质油转化率的目的。
[0009] 本发明抗重金属裂化催化剂，按投料干基计，包含：（1)0. 5~15重量％大晶粒氧 化铝材料；（2) 5~70重量％的无机氧化物粘结剂；（3) 15~60重量％的分子筛；（4) 5~50 重量％的粘土；（5) 0. 5~3重量％的稀土氧化物（以RE203计），是以沉淀在分子筛上方式 加入的。
[0010] 所述大晶粒氧化铝材料具有拟薄水铝石结构、一水铝石结构或三水铝石结构， 优选具有拟薄水铝石或一水铝石结构的氧化铝材料。该大晶粒氧化铝材料的氧化钠含 量彡0. 2重量％，二氧化硅含量彡0. 3重量％，晶粒尺寸在100~1160nm，优选在200~ 800nm〇
[0011] 所述无机氧化物粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、硅铝溶（凝）胶、改性的 硅铝溶（凝）胶中的一种或其中几种的混合物，优选铝溶胶与拟薄水铝石的混合物，其中来 自拟薄水铝石的氧化铝占催化剂重量的3~40%，优选3~30% ;来自铝溶胶的氧化铝占 催化剂重量的4~30 %，优选8~22 %。所述分子筛选自用作裂化催化剂活性组分的沸石 和非沸石分子筛中的一种或几种的混合物，如八面沸石、具有MFI结构的沸石、丝光沸石、 0沸石等。所述八面沸石选自Y型沸石或/和X型沸石，所说的Y型分子筛选自HY、REY、 REHY、USY、REUSY、REDASY中的一种或多种的混合物，优选为REUSY沸石；所述具有MFI结构 的沸石选自ZSM-5、含磷或/和稀土的具有MFI结构的沸石，优选ZSM-5。
[0012] 所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、水滑石、凹凸棒石、膨 润土、海泡石中的一种或几种的混合物，优选高岭土。
[0013] 本发明所提供的催化剂中在分子筛上沉淀的稀土氧化物不同于Y型分子筛中所 含的通过液相离子交换形式占据分子筛阳离子位的稀土存在形式，其前身物为用沉淀剂将 稀土离子沉积于分子筛的表面。它以RE 203计，占催化剂的0. 5~3重％。
[0014] 所述稀土是指氧化镧、氧化铈或者混合（多种）稀土氧化物或其前身物，优选氯化 稀土和/或硝酸稀土，更优选氯化铈溶液。
[0015] 所述的沉淀剂是指氨水或草酸、草酸铵或含磷的化合物或水玻璃、硅溶胶等水溶 性化合物，优选氨水或磷酸氢二铵。
[0016] 本发明抗重金属裂化催化剂是通过下述方法制得的：
[0017] 1)在反应器中，加入计量好的水，加入分子筛打浆，然后将沉淀剂加入分子筛浆液 中，然后加入计量好的稀土溶液，搅拌〇. 5h~lh。
[0018] 2)在水浴加热的反应器中，加入计量好的水；
[0019] 3)加入粘土、粘结剂中的固体组分、大晶粒氧化铝材料，搅拌均勾，几种基质材料 的加入没有严格的先后次序；
[0020] 4)用酸铝重量比为0. 05~0. 30的无机酸酸化，无机酸可以将粘结剂中的固体组 分全部胶溶，而对大晶粒氧化铝只能少部分胶溶，无机酸只能在加入粘结剂固体组分之后 加入；
[0021] 5)升温至 45°C~90°C老化 0.5 ~4h;
[0022] 6)冷却至室温后加入液体粘结剂；
[0023] 7)加入分子筛衆液；
[0024] 8)混合均匀后喷雾干燥成型、焙烧、水洗、烘干，得到成品催化剂。
[0025] 本发明重金属污染的方法模拟工业平衡剂中镍和钒的含量进行污染：将适量分析 纯草酸溶解于蒸馏水中，搅拌，缓慢加入分析纯偏钒酸铵，加热搅拌至溶液透明，冷却，移入 容量瓶配置成一定浓度的溶液。将硝酸镍（3000ppmNi，按催化剂干基重计）的水溶液和钒 (5000ppmV，按催化剂干基重计）溶液浸渍到催化剂中，120°C烘干后500~550°C焙烧1~ 4h.
[0026] 本发明提供的催化剂由于采用了一种大晶粒氧化铝材料，制备成催化剂后，在重 油催化裂化装置裂解重油的过程中，在高温和水汽存在的条件下，可以将原料油中的镍富 集起来，大大降低其破坏分子筛活性的作用，同时，分子筛表面沉淀的稀土氧化物可以与钒 形成稳定的化合物，有效的抑制钒对分子筛的破坏，双重作用保护分子筛活性。在催化剂制 备过程中，由于该氧化铝材料只有少部分