抗重金属的催化裂化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种抗重金属的催化裂化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着原油的日益重质化、劣质化，催化原料中重金属、残炭以及硫、氮等杂原子化 合物的总量有明显增加的趋势，平衡剂上重金属含量明显上升，国内部分催化装置平衡剂 的钒含量已达到7000ppm，镍含量已达到15000ppm以上，对催化剂的性能及裂化产品分布 造成严重影响。重油中的钒主要以扑啉钒形式存在，在催化裂化反应过程中，+2、+3、+4价 等低价钒沉积在催化剂表面，在催化剂再生过程中，低价钒被氧化，转变为V 2〇5和钒酸，V 205 和钒酸进一步与分子筛中的铝反应，生成钒酸铝，分子筛结构受到破坏，导致催化剂活性降 低；而镍对催化剂的作用机理是：沉积在催化剂上的镍由于反应和再生过程的交替进行， 镍的价态在〇~+2之间变动，被还原后的金属镍是很好的加氢和脱氢催化剂，在催化裂化 反应条件下，镍主要起脱氢作用，它能使部分进料和裂化产物脱氢而生成油状多环芳烃聚 合物或焦炭，从而导致催化剂的选择性变差（氢气和焦炭产率增多，而液体收率下降）。如 果脱氢后的生成物堵塞了催化剂的微孔，再生过程中又未被完全烧掉，就会降低催化剂的 表面积，从而影响其裂化活性。因此，催化裂化催化剂更需要具有优异的抗重金属污染能 力，以进一步改善催化裂化装置产品分布，提高炼厂经济效益。
[0003] JP06170233将结晶的磷和稀土复合物沉积在结晶的硅酸盐沸石上，制成的裂 化催化剂活性稳定性好，抗重金属污染能力强，并降低了裂化汽油中的二氧化硫含量。 CN00122003. 9采用稀土的草酸盐制备裂化催化剂，所制备的催化剂活性高，抗重金属污染 能力强和裂化反应选择性好。USP5300469 (Engelhard)中使用MgO和高岭土小球作为抗钒 助剂，USP4485184中使用II A，III B，IV B，V B等族元素的氧化物作为抗钒助剂。还有一 种方法是向催化剂或者基质中引入稀土，利用稀土氧化物可以与V20 5生成稳定化合物的性 质以抑制钒对分子筛的破坏作用。USP4900428和EP0189267中使用卤化物、硝酸盐等可溶 性稀土化合物溶液浸渍催化剂或机制，把稀土引入到催化剂中。DE4324538公开了一种抗镍 裂化催化剂，采用硫酸或磷酸改性的胶溶拟薄水铝石和硅溶胶作为粘结剂，焦炭具有一定 程度的降低。USP5173174中用5-10%氟碳铈镧矿，直接加入到催化剂中，具有一定的抗钒 作用。US2003130107、US2003136707、US2003089640、US2010298118 是通过原位晶化工艺的 改进来实现抗重金属污染的功效，该技术抗钒功能较好，但抗镍能力一般，同时原位晶化催 化剂生产工艺比较复杂。EP0228270和EP0238760加入了一种硅改性的氧化铝来提高催化 剂的结构稳定性，但该技术需要先对氧化铝进行硅改性，并进行焙烧等处理，工序复杂，对 催化剂磨损指数影响较大。
[0004] 对于流化床反应器，由于催化剂本身反应器中不断循环流动或者湍动，催化剂颗 粒与颗粒、催化剂与反应器器壁、再生器器壁、取热器器壁、输送管道壁之间的摩擦和碰撞 均会使催化剂磨细和破损，最终以细粉的形式逸出反应系统。这些细粉会污染环境，并使催 化剂的使用成本上升。因此，均需将分子筛和载体材料通过粘结剂的作用形成分子筛催化 剂组合物；这种组合物同时可兼具催化活性、选择性、稳定性、形状和强度，从而满足工业过 程对催化剂的要求。
[0005] 由于原料油的重质和劣质化，目前的重油流化催化裂化的催化剂大都采用高分子 筛含量（30重％以上）的半合成催化剂，由于催化剂的强度主要是依靠粘结剂来实现的，沸 石分子筛粘结性能很差，所以分子筛的含量越高，分子筛粒径越大，催化剂越容易破裂，磨 损指数越大。
[0006]目前，增加催化剂强度的手段有：1)增加粘结剂用量，生产上直接有效，但是会对 催化剂孔体、堆积密度造成影响，同时制备粘结剂过程中不可避免的大量引入其他阴离子， 这些阴离子能在不同程度上破坏催化剂的活性中心。2)CN201110439497. 3,成型催化剂焙 烧处理，能耗高，而且温度控制不均匀，易对催化剂活性造成破坏。3)降低活性组分的粒径， 研究大部分是针对其在某一领域具体应用来进行（US 6533855和US 5800603)，因而具有 一定的应用局限性和操作复杂性。CN101920974A在温和条件下，利用超声波空化作用将沸 石团聚体解聚的方法，同时用碱溶液溶解粘合在分子筛颗粒之间的无定形成分，在沸石颗 粒之间形成空气膜，使大块沸石团聚体解开。该方法有效的阻止了沸石颗粒再团聚，明显降 低沸石颗粒度，但是该方法仅停留在实验室阶段，在工业生产上很难实施。
[0007]目前抗重金属的方法主要分为：1)分子筛通过稀土改性、稀土沉淀改性；2)基质 或催化剂改性；3)添加助剂。三种途径抗重金属作用单一。本发明的目的就是针对重金属 对催化剂污染的机理，在上述现有技术的基础上，采用一种新型基质材料：大晶粒氧化铝， 有效富集重金属。同时，将分子筛通过高速摩擦、剪切的物理作用后再与基质材料、粘结剂 混合后喷雾成型。该催化剂弥补了采用大晶粒氧化铝材料后造成磨损指数上升的问题，同 时具有较大的孔体积。使用该方法后分子筛D (u，0. 5) <3um，增大了比表面积，使分子筛在基 质中分散均匀，可有效提高重油转化能力、降低磨损指数或降低粘结剂的用量，使得原材料 成本降低，而且具有抗重金属污染能力，大幅度降低焦炭和氢气产率，提高轻质油收率。
【发明内容】
[0008] 本发明抗重金属的催化裂化催化剂，按干基计，包含：（1)0. 5~15wt%大晶粒氧 化错材料；⑵5~70wt %的无机氧化物粘结剂；（3) 15~60wt %的分子筛；（4) 5~50wt % 的粘土；
[0009] 所述大晶粒氧化铝材料具有拟薄水铝石结构、一水铝石结构或三水铝石结构， 优选具有拟薄水铝石或一水铝石结构的氧化铝材料。该大晶粒氧化铝材料的氧化钠含 量彡0. 2重量％，二氧化硅含量彡0. 3重量％，晶粒尺寸在100~1160nm，优选在200~ 800nm〇
[0010] 所述无机氧化物粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、硅铝溶（凝）胶、改性的 硅铝溶（凝）胶中的一种或其中几种的混合物，优选铝溶胶与拟薄水铝石的混合物，其中来 自拟薄水铝石的氧化铝占催化剂重量的3~40%，优选3~30% ;来自铝溶胶的氧化铝占 催化剂重量的4~30 %，优选8~22 %。
[0011] 所述分子筛选自用作裂化催化剂活性组分的沸石和非沸石分子筛中的一种或几 种的混合物，如八面沸石、具有MFI结构的沸石、丝光沸石、0沸石等。
[0012] 所述八面沸石选自Y型沸石或/和X型沸石，所说的Y型分子筛选自HY、REY、REHY、 USY、REUSY、REDASY中的一种或多种的混合物，优选为REUSY沸石；所述具有MFI结构的沸 石选自ZSM-5、含磷或/和稀土的具有MFI结构的沸石，优选ZSM-5。
[0013] 所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、水滑石、凹凸棒石、膨 润土、海泡石中的一种或几种的混合物，优选高岭土。
[0014] 本发明抗重金属的催化裂化催化剂是通过下述方法制得的：
[0015] 1)在水浴加热的反应器中，加入计量好的水；
[0016] 2)加入粘土、粘结剂中的固体组分、大晶粒氧化铝材料，搅拌均匀，几种基质材料 的加入没有严格的先后次序；
[0017] 3)用酸铝重量比为0. 05~0. 30的无机酸酸化，无机酸可以将粘结剂中的固体组 分全部胶溶，而对大晶粒氧化铝只能少部分胶溶，无机酸只能在加入粘结剂固体组分之后 加入；
[0018] 4)升温至 45°C ~90°C 老化 0? 5 ~4h ;
[0019] 5)冷却至室温后加入液体粘结剂，搅拌0. 5h形成基质浆液；
[0020] 6)在反应器中，加入计量好的水，加入分子筛打浆，将分子筛浆液通过高速摩擦、 剪切的物理作用来使得分子筛粒径D (u，0. 5) <3um，将分子筛浆液加入基质浆液中，搅拌 lh ；
[0021] 7)混合均匀后喷雾干燥成型、焙烧、水洗、烘干，得到成品催化剂。
[0022] 本发明镍污染的方法模拟工业平衡剂中镍的含量进行污染：将硝酸镍（催化剂中 5000ppmNi)的水溶液浸渍到催化剂中，120°C烘干后500~550°C焙烧1~4h，然后800°C、 100%水汽条件下老化4~6h，然后在ACE装置上进行评价。
[0023] 本发明重金属污染的方法模拟工业平衡剂中镍和钒的含量进行污染：将适量分析 纯草酸溶解于蒸馏水中，搅拌，缓慢加入分析纯偏钒酸铵，加热搅拌至溶液透明，冷却，移入 容量瓶配置成一定浓度的溶液。将硝酸镍（3000ppmNi，按催化剂干基重计）的水溶液和钒 (5000ppmV，按催化剂干基重计）溶液浸渍到催化剂中，120°C烘干后500~550°C焙烧1~ 4h〇
[0024] 本发明提供的催化