用于分离异氰酸酯单体的方法

文档序号:10474944阅读:790来源:国知局
用于分离异氰酸酯单体的方法
【专利摘要】本发明涉及用于从含有异氰酸酯的混合物分离异氰酸酯单体的方法,其通过在溶剂中提供所述混合物并借助孔径为5至400nm的可渗透膜相对于所述溶剂透析溶解的混合物来进行。所述方法尤其可用于从含有异氰酸酯基团的预聚物分离异氰酸酯单体,所述预聚物用于制备粘合剂、绝缘泡沫和组件泡沫。
【专利说明】用于分离异氰酸酯单体的方法
[0001]本发明涉及一种用于从含有单体异氰酸酯的混合物中分离异氰酸酯单体的方法。
[0002]含异氰酸酯的预聚物在从气溶胶罐中排出的膨胀和绝缘泡沫材料的制备中发挥显著作用,所述泡沫材料旨在用于例如建筑物中门窗外框中的泡沫安装或者封闭砖建筑中的开口。这样的预聚物的其他应用实例是制备粘合剂,特别是喷雾粘合剂或粘合胶。
[0003]这样的含异氰酸酯的预聚物通常通过二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、其多核类似物、甲苯二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与多元醇和/或聚酯多元醇的交联来产生。可用于与多元醇或聚酯多元醇之交联反应的大量其他异氰酸酯也是已知的。
[0004]以此方式制备的预聚物通常或多或少含有单体异氰酸酯。这些单体异氰酸酯有一定程度的挥发性并且当处于气溶胶形式时是可吸入的。此外,其还具有毒性。为此,此类预聚物中单体异氰酸酯的含量受到法定限制。
[0005]—方面,此性质预聚物中单体异氰酸酯的含量可通过在制备期间采用有益的反应方案并通过选择常规的基本物质来限制。然而,这些措施高度复杂并且将使产品的成本更尚O
[0006]多种异氰酸酯单体还可通过采取蒸馏措施来除去。用于此情形的是例如薄膜蒸馏,而且在加气剂例如高沸磷酸酯(TMCP)存在下。此类磷酸酯由于其用于阻燃的目的而可在一定程度上保留于单体已消耗的预聚物中。
[0007]这种蒸馏方法相对容易实现,但是其还将引起显著的热应力作用于产物,从而导致产物的交联特征和粘度改变。然而,这限制了用于气溶胶罐的成品预聚物混合物的配制。必须采取措施以确保预聚物在用于气溶胶罐之推进剂混合物中的溶解度并将粘度适当地调节至可接受的值。
[0008]鉴于此,需要用于从含异氰酸酯的预聚物消耗单体的新方法,所述方法无前述限制,尤其是不产生热应力作用于预聚物。
[0009]这一目的通过提供以下方法来实现:其能够在溶剂中提供混合物,然后使用孔径范围为5至400nm的可渗透膜相对于该溶剂透析所述溶解的混合物。所述混合物特别地由含异氰酸酯单体的预聚物组成,所述预聚物用于制备待从气溶胶罐排出的膨胀性、粘性和绝缘的泡沫。
[0010]本发明所提出的方法基于借助可渗透膜来从含异氰酸酯的预聚物分离低分子量成分。这样的低分子量成分主要是利用交联组分由其制备该预聚物的单体,所述单体主要是MD1、TDI和HDI;然而,所述方法还可适用于含异氰酸酯基团的其他单体,例如异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)或二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。
[0011]特别地,所述方法还可用于从粗制MDI(MDI和同系芳族异氰酸酯的混合物)分离MD I单体。
[0012]为了能够实现从预聚物透析式分离单体,必需将预聚物溶解于溶剂中。出于此目的,基本上可采用极性溶剂或含有极性溶剂的混合物。合适的溶剂特别地是酯和醚,但是也可使用酮和卤化溶剂。
[0013]在酯中,在此需要提及甲酸和乙酸的低级烷基酯,例如甲酯和乙酯。还合适的是磷酸酯,例如三(单氯丙基)磷酸酯(TMCP),由于出于阻燃目的而可在粘性、膨胀性和绝缘的泡沫中使用TMCP,因此通常可省去将其从经消耗的预聚物完全且彻底地分离。此外,还需提及醚,例如二氧戊环、THF、二甲醚和二乙醚,以及甲缩醛。另一合适的醚可以是甲基叔丁醚。在酮中,也可用于所述目的的是丙酮。
[0014]例如,可采用二氯甲烷作为卤化溶剂。
[0015]—般来说,优选这样的溶剂:除有效的溶剂特征之外,其还具有低沸点使得能够容易地实现分离。在使用二甲醚的事件中,由于低沸点而需要在压力下进行该过程。同样在此情况下,所述醚可(部分地)保留在经消耗的预聚物中并且可作为推进剂用于气溶胶中。
[0016]通过可渗透膜来透析溶解于溶剂或溶剂混合物中的预聚物。为了能够实现所需的渗透性,所述膜的孔径的范围为5至400nm,优选地在15至200nm、特别是25至10nm的范围。显然,所述膜是开孔式设计以在透析期间确保所需的渗透性。
[0017]一般来说,所述膜的厚度为0.05至50μπι,优选地范围为0.5至40μπι,并且尤其优选5至20μπι。通常出于实现必需的稳定性以及对相关单体的最大渗透性的考虑来选择所述膜的厚度。由于所述膜对混合物中的较高分子量组分不可渗透的事实,因此还可认为其为一种半渗透膜。
[0018]所述膜由孔隙率以本身已知的方式提供的常规塑性材料构成。尤其合适的塑性材料是聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚苯乙烯及其共聚物。优选的是聚砜、聚醚砜和聚醚醚酮。
[0019]关于具有合适孔隙率的膜的制备,参考公开WO 2012/097967Α1。在该公开中,已描述了这样的方法:其要求将塑性材料溶解于溶剂中,并将相应溶液与合适盐(例如碳酸钙、碳酸钠和氯化钠)之纳米颗粒的分散体混合。可渗透膜的孔径由盐颗粒的尺寸决定。在均化之后,将分散体/溶液以期望的厚度施加于基底。分别借助酸(碳酸钙)、水(水溶性盐)将盐颗粒从膜上洗掉。在此之后,将该膜用水和乙醇洗涤,干燥,并随后从基底材料中移出。
[0020]公开WO2012/097967Α1中已对该制备方法的使用不同技术的数种变化方法进行了详细描述。关于该膜及其制备,可明确参考该公开。
[0021]本发明所提出的方法可在常压下进行,但是也可在升高的压力下进行,例如以增强透析或者还能够利用低沸溶剂或溶剂混合物。
[0022]透析使用预聚物已溶解在其中的相同溶剂来进行。优选的是逆流方法,其中富含单体的预聚物溶液逆流地流向透析膜另一侧的无单体新鲜溶剂。通常情况下,认为0.1至4.0小时的接触时间就足够。在0.5至I小时的接触时间下获得良好结果。
[0023]本发明的方法能够实现在检测界限的范围之内的消耗值。
[0024]显然,随后必需从单体已消耗的预聚物中至少部分地除去溶剂。这通过简单蒸馏来实现,所述简单蒸馏在低沸溶剂的情况下能够使作用于预聚物的热应力保持最低。如果认为适当的话,可在真空下进行蒸馏。在使用DME作为溶剂的情况下,可通过简单地将压力降低至正常值来在较大程度上再次除去和回收所述溶剂。
[0025]通过以下实施例更详细地说明本发明。
[0026]实施例1
[0027]以2m I的透析体积,将以1: 2 O比例溶解于TMCP中的含MD I的预聚物相对于1 O Om ITMCP进行透析。对于透析,使用孔径为55nm的聚醚砜膜。该膜的厚度为20μπι。
[0028]来源材料含有5.8%w/w的单体MDI。
[0029]在半小时的透析持续时间之后,发现单体MDI的含量低于检测界限。
[0030]实施例2
[0031]将单体MD I含量为13.2 % w/w的预聚物以1:20比例在TMCP中的溶液(透析体积2ml)相对于200ml TMCP进行透析。在十分钟的透析时间之后,MDI的样品含量为7.4%,在30分钟的透析之后,发现其为2.9%。
[0032]在使用丙酮、THF和乙酸乙酯作为溶剂时,获得相当的结果。
[0033]实施例3
[0034]图1示出了根据本发明使用的透析设备的示意图。在透析容器I中,溶解的混合物(通道2)和溶剂(通道4)在由可渗透膜3隔开的通道2和通道4中逆流移动。通过膜3,通道2中的异氰酸酯单体进入通道4中存在的溶剂中,在此将其排出。
[0035]该图示示出了不连续的工艺布置,其中混合物进行循环(通道2,管5)并收集在收集容器V2中。单体的减少发生在通过膜3的数个循环中。溶剂逆流地移动通过管6和通道4。负载单体的溶剂聚集在收集容器Vl中。通过蒸馏(蒸馏/冷凝D)使溶剂与单体溶液分离并将该溶剂再次添加至溶剂流。单体聚集在容器Vl中。
[0036]如果透析能力充足,还可连续地进行该方法。在此情况下,通过透析设备一次就足够。该设备的分离效率尤其受膜表面、介质的流速以及膜表面和现有介质体积之比的控制。
【主权项】
1.一种用于从含有异氰酸酯的混合物、特别是含有异氰酸酯基团的预聚物和粗制MDI分离异氰酸酯单体的方法,其通过在溶剂中提供所述混合物并借助孔径在5nm至400nm范围的可渗透膜相对于所述溶剂透析溶解的混合物来进行。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,使用聚酯、聚醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯或聚硅氧烷的可渗透膜。3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,使用聚醚醚酮、聚砜或聚醚砜膜。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述膜的孔径的范围为15nm至200nm,优选地范围为25nm至lOOnm。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,使用厚度为0.05μηι至50μηι、优选0.5μηι至40μηι、尤其优选5μηι至20μηι的膜。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述将所述预聚物溶解于极性溶剂中。7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述极性溶剂是甲酸甲酯、二甲醚、二乙醚、甲缩醛、甲酸乙酯、甲基叔丁醚、乙酸甲酯、THF、二氧戊环、乙酸乙酯、TMCP或丙酮。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述方法用于从预聚物分离单体 MD 1、TDI 或 HD I。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述方法逆流操作。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述溶剂中所述混合物的浓度在2%w/w至20%w/w的范围。11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述溶剂中所述混合物的浓度在4%w/w至10%w/w的范围。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其以0.1小时至4.0小时的透析时间为特征。
【文档编号】B01D61/02GK105828916SQ201480069246
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月18日
【发明人】B·弗兰克, C·克林伯格
【申请人】拉托尔股份公司
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1