无稀土金属的osm的热稳定组合物的制作方法【专利摘要】公开了老化温度对基本无铂族(PGM)和稀土(RE)金属的储氧材料(OSM)的作用。发现在许多高温下水热老化的ZPGM?ZRE金属OSM样品具有明显高于含Ce基OSM的传统PGM催化剂的储氧能力(OSC)和相稳定性。ZPGM?ZRE金属OSM包括沉积在Nb?Zr氧化物载体上的Cu?Mn化学计量尖晶石结构的配方并可转化成粉末以用作OSM用途或涂布到催化剂基底上。ZPGM?ZRE金属OSM在老化条件后表现出增强的热稳定性和OSC性质，其表现出与包括Ce基OSM的传统PGM催化剂相比改进的催化活性。ZPGM?ZRE金属OSM适用于大量用途，更特别是在地板下置催化剂系统中。【专利说明】无稀土金属的OSM的热稳定组合物[0001]对相关申请的交叉引用[0002]此国际专利申请要求2013年10月16日提交的名称为"ThermallyStableCompositionsofOSMFreeofRareEarthMetals"的美国专利申请Ν〇·14/055,411的优先权，其就像全文阐述一样经此引用并入本文。[0003]本公开与2013年10月16日提交的名称为"Zer〇-PGMCatalystwithOxygenStorageCapacityforTWCSystems〃的美国专利申请序号No.14/055334相关，其全文就像完全阐述在本文中一样经此引用并入本文。[0004]罝量[0005]公开领域[0006]本公开大体上涉及具有不同用途的具有高储氧能力的储氧材料，更特别涉及老化在用于催化剂系统的无铂族金属和稀土金属的0SM的相稳定性中的作用。[0007]背景信息[0008]将包括铂族金属(PGM)作为活性位点、具有大比表面积的氧化铝基载体和调节储氧性质的金属氧化物助催化剂材料的三元催化剂(TWC)安置在内燃机的排气管路中以控制一氧化碳(C0)、未燃烃(HC)和氮氧化物(N0x)排放。[0009]TWC催化剂系统中包括的储氧材料(0SM)需要在氧化气氛中储存过量氧并在还原气氛中释放。通过氧储存和释放，防止发动机运行过程中的排气组成波动，以使该系统能够保持化学计量气氛，在其中可以有效转化N0x、C0和HC。[0010]由于其有效的储氧能力(0SC)性质，二氧化铈(Ce02)是最早用作催化剂系统中的0SM的材料。随后，Ce02-Zr02固溶体因其改进的0SC和热稳定性而替代二氧化铈。由于在发动机附近使用闭环耦合催化剂，现在的TWC暴露在高运行温度下。另外，由于PGM和稀土(RE)金属从内燃机排气中除去污染物的效率，TWC对它们的需求量持续提高，同时使PGM和RE金属的供应紧张，这抬高它们的成本和催化剂应用的成本。[0011]最近对催化剂的高性能的环境担忧使得更加关注TWC在其寿命结束时的操作。用于TWC用途的催化材料也已改变，新材料必须在波动的排气条件下热稳定。对催化剂劣化/失活程度的监测技术的要求的实现需要高度活性和热稳定的催化剂。[0012]因此，希望提供能够制备具有极高0SC和氧离子迀移率的新一代储氧材料的无PGM和RE金属组分的0SM。这些对推进TWC技术以在一系列温度和运行条件下实现减排、同时保持或甚至改进在正常运行条件并直到实际催化剂中的理论极限下的热和化学稳定性而言是非常重要的因素[0013]挺塗[0014]公开了热处理对基本无铂族(PGM)和稀土(RE)金属的储氧材料(0SM)的作用。本公开可提供增强的0SM，其可表现出高性能所需的最佳0SC性能、增强的活性和热稳定性，和所含的化学组合物的氧化还原功能的易实现性(facilenature)。包括零PGM(ZPGM)和零RE金属(ZRE)的该0SM可以使用任何合适的合成方法制备以用作基底上的涂层或形成可用作大量用途，更特别是催化剂系统的原材料的粉末。[0015]根据本公开中的一个实施方案，该ZPGM-ZRE金属0SM可包括具有铌-氧化锆载体氧化物的Cu-Mn尖晶石相，其中可以将该材料干燥并在大约600°C下煅烧以形成尖晶石结构。[0016]根据本公开中的另一些实施方案，可以制备ZPGM-ZRE金属0SM的水热老化样品以分析/测量ZPGM-ZRE金属0SM的水热老化样品的0SC性质，以及老化温度在本公开中所用的具有铌-氧化锆载体的Cu-Mn尖晶石结构的相稳定性中的作用。该老化0SM样品可以在大约800°C至1，000°C的水热老化温度范围内处理。[0017]可以在等温振荡条件下使用C0和02脉冲测定ZPGM-ZRE金属0SM的水热老化样品的0SC性质，在本公开中被称作0SC试验，以测定〇2和C0延迟时间。可以使用XRD分析法分析/测量老化温度在具有铌-氧化锆载体的Cu-Mn尖晶石相的相稳定性中的作用，以证实该ZPGM-ZRE金属0SM样品在老化条件下的相稳定性。[0018]可以在等温振荡条件下和在燃料老化条件下与包括传统Ce基0SM的商业PGM催化剂样品比较该水热老化的ZPGM-ZRE金属0SM的性能。[0019]根据本公开中的另一些实施方案，可以在大约800°C至大约1，000°C范围内的多个温度下提供ZPGM-ZRE金属0SM在水热老化条件下的0SC性质以与包括Ce基0SM的PGM催化剂样品进行比较。[0020]从本公开中可以发现，尽管催化剂在实际使用过程中的催化活性以及热和化学稳定性可能受该催化剂的化学组成之类的因素影响，但ZPGM-ZRE金属0SM的0SC性质可表明，对于催化剂用途，更特别对于催化剂系统，无PGM和RE金属的0SM的化学组成可具有在高运行温度下增强的稳定性和从催化剂制造商的角度看，考虑到经济因素时的重要优点和用于地板下置和闭环耦合催化剂用途的灵活性。[0021]从与附图一起作出的下列详述中可看出本公开的许多其它方面、特征和益处。[0022]附图简述[0023]参照下列附图可以更好地理解本公开。附图中的组件不必成比例，而是着重于图解本公开的原理。在附图中，标号是指不同视图中的相应部件。[0024]图1显示根据一个实施方案在大约800°C下水热老化20小时的ZPGM-ZRE金属0SM的0SC试验结果。[0025]图2描绘根据一个实施方案在大约900°C下水热老化4小时的ZPGM-ZRE金属0SM的0SC试验结果。[0026]图3图解根据一个实施方案在大约1，000°C下水热老化4小时的ZPGM-ZRE金属0SM的0SC等温振荡试验结果。[0027]图4显示根据一个实施方案在商业燃料老化条件下在大约800°C下老化的ZPGM-ZRE金属0SM的0SC等温振荡试验。[0028]图5描绘来自根据一个实施方案在不同温度下水热老化的ZPGM-ZRE金属0SM和具有RE材料的商业PGM催化剂的0SC等温振荡试验样品的结果的比较。[0029]图6显示根据一个实施方案的ZPGM-ZRE金属0SM的新鲜样品中的Cu-Mn尖晶石相形成的XRD分析。[0030]图7描绘根据一个实施方案在大约800°C下水热老化后的ZPGM-ZRE金属0SM样品中的Cu-Mn尖晶石的相稳定性的XRD分析。[0031]图8图解根据一个实施方案在大约900°C下水热老化后的ZPGM-ZRE金属0SM样品中的Cu-Mn尖晶石的相稳定性的XRD分析。[0032][0033]在此参考构成本文的一部分的附图中所示的实施方案详细描述本公开。可以使用其它实施方案和/或可以作出其它改变而不背离本公开的精神或范围。详述中所述的示例性实施方案无意限制本文提出的主题。[0034][0035]本文所用的下列术语具有下列定义：[0036]"铂族金属(PGM)"是指铂、钯、舒、铱、锇和铑。[0037]"零铂族金属(ZPGM)"是指不包括在铂族金属中的金属。[0038]"稀土(RE)金属"是指镧系化学元素、钪和钇。[0039]"零稀土金属(ZRE)"是指不包括在稀土金属中的金属。[0040]"催化剂"是指可用于一种或多种其它材料的转化的一种或多种材料。[0041]"基底"是指提供足以沉积洗涂层(washcoat)和/或外覆涂层(overcoat)的表面积的任何形状或构造的任何材料。[0042]"洗涂层"是指可沉积在基底上的至少一个包括至少一种氧化物固体的涂层。[0043]"研磨"是指将固体材料粉碎成所需的颗粒或粒子大小的操作。[0044]"共沉淀"是指在所用条件下通常可溶的物质随沉淀物沉降。[0045]"煅烧"是指在空气存在下在低于固体材料的熔点的温度下施加于固体材料以引起热分解、相变或除去挥发分的热处理过程。[0046]"储氧材料(0SM)"是指能从富氧料流中吸收氧并能将氧释放到缺氧料流中的材料。[0047]"储氧能力(0SC)"是指用作催化剂中的0SM的材料在稀燃条件下储氧并在富燃条件下释放氧的能力。[0048]"转化"是指至少一种材料化学变化成一种或多种其它材料。[0049]"吸附"是指原子、离子或分子从气体、液体或溶解的固体中粘附到表面上。[0050]"解吸"是指从表面或经表面释放来自气体、液体或溶解的固体的原子、离子或分子的过程。[0051]"X-射线衍射"或"XRD分析"是指研究结晶材料结构，包括原子排列、结晶尺寸和瑕疵以识别未知结晶材料(包括矿物、无机化合物)的分析技术。[0052]附图描述[0053]本公开大体上提供老化温度对ZPGM-ZRE金属0SM的作用，其根据本公开中的原理可具有增强的0SC和热稳定性，将更活性的组分并入具有如改进的氧迀移率和相稳定性之类性质的相材料中，以增强可使用该ZPGM-ZRE金属0SM的催化剂系统的催化活性。[0054]0SM材料组成和制备[0055]本公开中的0SM可包括基本无PGM和RE金属的化学组合物以制备可用于大量催化剂用途，更特别是TWC系统中的原材料的0SM粉末。该粉末材料可以由使用共沉淀法或本领域中已知的任何其它制备技术负载在Nb2〇5-Zr02上的Cu-Mn化学计量尖晶石结构Cui.〇Mri2.0〇4制备。[0056]0SM的制备可通过研磨Nb2〇5-Zr02载体氧化物以制造水性浆料开始。该Nb2〇5-Zr02载体氧化物可具有大约15重量％至大约30重量％，优选大约25%的Nb2〇5载量和大约70重量％至大约85重量％，优选大约75%的Zr02载量。[0057]可以通过混合适当量的硝酸锰溶液(ΜηΝ03)和硝酸铜溶液(CuN03)制备Cu-Mn溶液，其中合适的铜载量可包括在大约10重量％至大约15重量％范围内的载量。合适的猛载量可包括在大约15重量％至大约25重量％范围内的载量。下一步骤是Cu-Mn硝酸盐溶液在Nb2〇5_Zr02载体氧化物水性浆料上的沉淀，可以已向该浆料中加入适当的碱溶液，例如以将该浆料的pH调节到合适的范围。沉淀的衆料可以在室温下连续搅拌下老化大约12至24小时。[0058]为了制备粉末0SM，在沉淀步骤后，该浆料可进行过滤和洗涤，其中所得材料可以在大约120°C下干燥过夜，随后在大约550°C至大约650°C范围内的合适温度下，优选在大约600°C下煅烧大约5小时。根据本公开中的原理制成的无PGM和RE金属的0SM粉末可用于各种催化剂系统用途，特别是TWC系统。[0059]根据本公开中的原理，0SM可用作基底上的涂层，使用具有蜂窝结构的堇青石基底，其中基底可具有许多具有合适孔隙率的通道。可以使用真空计量和涂布系统将Cu-Mn/Nb2〇5-Zr02的水性浆料形式的0SM沉积在合适的基底上以形成洗涂层(WC)。在本公开中，可以在合适的基底上涂布多种WC载量。所述多种WC载量可以为大约60g//L至大约200g/L不等，在本公开中特别为大约120g/L。随后，在基底上沉积合适载量的Cu-Mn/Nb205_Zr020SM浆料后，可以处理该洗涂层。[0060]根据本公开中的实施方案，可使用合适的干燥和加热方法实现WC的处理。市售气刀干燥系统可用于干燥WC。可使用市售烧制(煅烧)系统进行热处理。该处理可以在大约550°C至大约650°C范围内的温度下，优选在大约600°C下进行大约2小时至大约6小时，优选大约4小时。[0061]沉积在基底上的合适的0SM可具有总载量为大约120g/L的化学组合物，包括具有大约l〇g/L至大约15g/L的铜载量和大约20g/L至大约25g/L的锰载量的Cu-Mn尖晶石结构。Nb2〇5-Zr02载体氧化物可具有大约80g/L至大约90g/L的载量。[0062]根据本公开中的原理，可以对该ZPGM-ZRE金属0SM施以在0SC等温振荡条件下的试验以测定在所选温度下的〇2和C0延迟时间和0SC性质。当选择一定的温度范围以进一步表征ZPGM-ZRE金属0SM的0SC性质时，可以获得一组不同的〇2和⑶延迟时间。可以使用由试验获得的0SC性质与包括Ce基0SM的商业PGM催化剂比较结果。为了核实老化在ZPGM-ZRE金属0SM中的Cu-Mn尖晶石相的相稳定性、热稳定性中的作用，可以使用大约10%蒸汽/空气或燃料流在大约800°C至大约1，000°C范围内的多个温度下将样品水热老化大约4小时。可以将ZPGM-ZRE金属0SM结果与在不同温度下经受水热和/或燃料老化条件的商业PGM催化剂样品进行比较。[0063]可以通过相应的相在所选水热老化温度下的XRD分析评估老化在ZPGM-ZRE金属0SM中的Cu-Mn尖晶石相的稳定性中的作用。[0064]0SC等温振荡试验程序[0065]可以在等温振荡条件下进行ZPGM-ZRE金属0SM的0SC性质的测试，以测定02和C0延迟时间--达到进料信号中的〇2和C0浓度的50%所需的时间。可以在水热和燃料老化条件下对ZPGM-ZRE金属0SM的水热老化样品和PGM催化剂样品进行测试以比较性能。[0066]可以在大约575°C的温度下用在惰性氮气(N2)中稀释的大约4,000ppm浓度的02进料或在惰性N2中稀释的大约8，OOOppmCO浓度的CO进料进行OSC等温试验。可以在石英反应器中使用60,000hr4的空速(SV)进行0SC等温振荡试验，在干燥犯下从室温升至大约575°C的等温温度。在大约575°C的温度下，可以通过使02流经反应器中的水热老化0SM样品引发0SC试验，并在2分钟后，可以将进料流切换成C0以流经反应器中的水热老化0SM样品另外2分钟，从而在大约1，〇〇〇秒的总时间内实现C0和02流之间的等温振荡条件。另外，可以使02和C0在不包括水热老化的ZPGM-ZRE金属0SM的空试验反应器中流动。随后，可以进行试验以使02和C0在包括水热老化的ZPGM-ZRE金属0SM的试管反应器中流动并分析/测量水热老化0SM样品的0SC性质。由于ZPGM-ZRE金属0SM具有0SC性质，该水热老化0SM在02流过时可以储存〇2。随后，当⑶流过时，没有〇2流过，该水热老化0SM中储存的02可与C0反应形成⑶2。可以测量0SM可以储存02的时间和可将C0氧化形成C02的时间。[0067]水热老化的ZPGM-ZRE金属0SM样品的0SC性质[0068]图1显示根据一个实施方案的ZPGM-ZRE金属0SM的老化样品的0SC等温振荡试验100。可以在试验反应器中使用60,00011^1的SV进行0SC等温振荡试验100,在干燥N2下从室温升至大约575°C的等温温度。可以大约每2分钟在02流和⑶流之间反复切换大约1，000秒的总时间。本实施方案中的ZPGM-ZRE金属0SM老化样品可以在大约800°C下使用10%蒸汽/空气水热老化大约20小时。[0069]在图1中，曲线102(双点划线图形）显示大约4,000ppm02流经可用于0SC等温振荡试验100的空试验反应器的结果；曲线1〇4(虚线图形）描绘大约8,000ppm⑶流经空试验反应器的结果；曲线106(单点划线图形）显示大约4,00(^11102流经包括2?61-21^金属(^老化样品的试验反应器的结果;且曲线1〇8(实线图形）描绘大约8,000ppmC0流经包括ZPGM-ZRE金属0SM老化样品的试验反应器的结果。[0070]在图1中可以观察到，如曲线106中所示在ZPGM-ZRE金属0SM的老化样品存在下的〇2信号没有达到如曲线102中所示的空反应器的02信号。这一结果表明大量02储存在ZPGM-ZRE金属0SM的老化样品中。测得的02延迟时间--其是在ZPGM-ZRE金属0SM的老化样品存在下达到2，OOOppm(进料信号的50%)的02浓度所需的时间--为大约61.82秒。由0SC等温振荡试验100测得的〇2延迟时间表明ZPGM-ZRE金属0SM的老化样品具有显著的0SC性质，其中在大约800°C下大约20小时的水热老化条件可能是被认为对所得高活性非常重要的参数。[0071]对C0可以观察到类似结果。可以看出，曲线108中所示在ZPGM-ZRE金属0SM的老化样品存在下的C0信号没有达到曲线104中所示的空反应器的C0信号。这一结果表明相当大量的C0被ZPGM-ZRE金属0SM的老化样品消耗且储存的02解吸以将C0转化成C02。测得的C0延迟时间--其是在ZPGM-ZRE金属0SM的老化样品存在下达到4000ppm(进料信号的50%)的⑶浓度所需的时间--为大约64.45秒。由0SC等温振荡试验100测得的⑶延迟时间表明ZPGM-ZRE金属0SM的老化样品具有相当高的0SC性质。[0072]测得的02延迟时间和C0延迟时间可表明ZPGM-ZRE金属0SM的老化样品可表现出如在等温振荡条件下发生的高度活化的总和可逆氧吸附和C0转化所示的增强的0SC。[0073]图2显示根据一个实施方案的老化ZPGM-ZRE金属0SM在大约575°C下的0SC等温振荡试验200。在图2中，曲线202(双点划线图形）显示大约4,000ppm02流经空试验反应器的结果；曲线204(虚线图形）描绘大约8,000ppmC0流经空试验反应器的结果；曲线206(单点划线图形）显示大约4,000ppm02流经包括ZPGM-ZRE金属OSM的试验反应器的结果;且曲线208(实线图形)描绘大约8,000ppmC0流经包括ZPGM-ZRE金属0SM的试验反应器的结果。[0074]可以在试验反应器中使用eowoohf1的SV进行0SC等温振荡试验200,在干燥N2下从室温升至大约575°C的等温温度。可以大约每2分钟在02流和⑶流之间反复切换大约1，〇〇〇秒的总时间。该ZPGM-ZRE金属0SM样品可以在大约900°C下使用10%蒸汽/空气水热老化大约4小时。[0075]如图2中可以看出，曲线202和曲线206之间的间隙可表明在老化ZPGM-ZRE金属0SM中的〇2储存，〇2延迟时间为大约45.54秒。类似地，曲线204和曲线208之间的间隙可表明存在老化ZPGM-ZRE金属OSMC0的吸附/消耗。ZPGM-ZRE金属0SM的老化样品的碳平衡结果表明在此步骤中形成C02,其中从在02进料流经过程中储存在老化ZPGM-ZRE金属0SM中的02中释放氧化所需的〇2。对老化ZPGM-ZRE金属0SM测得大约51.05秒的C0延迟时间。测得的02延迟时间和C0延迟时间可表明，如02和C0延迟时间的降低所示，该老化ZPGM-ZRE金属0SM在大约900°(：下水热老化大约4小时后表现出比在800°C下水热老化而得的0SC性质低的0SC性质。但是，所得〇2和C0延迟时间表明本实施方案中的ZPGM-ZRE金属0SM的令人满意的0SC性质和热稳定性。[0076]图3显示根据一个实施方案的ZPGM-ZRE金属0SM老化样品在大约575°C下的0SC等温振荡试验300。在图3中，曲线302(双点划线图形）显示大约4,000ppm02流经空试验反应器的结果；曲线304(虚线图形）描绘大约8,000ppm⑶流经空试验反应器的结果；曲线306(单点划线图形）显示大约4,000ppm02流经包括ZPGM-ZRE金属0SM的试验反应器的结果;且曲线308(实线图形）描绘大约8,OOOppmC0流经包括ZPGM-ZRE金属0SM的试验反应器的结果。[0077]可以在试验反应器中使用eowoohf1的SV进行0SC等温振荡试验300,在干燥N2下从室温升至大约575°C的等温温度。可以大约每2分钟在02流和⑶流之间反复切换大约1，〇〇〇秒的总时间。该ZPGM-ZRE金属0SM样品可以在大约1，000°C下使用10%蒸汽/空气水热老化大约4小时。[0078]如图3中可以看出，曲线302和曲线306之间的间隙可表明在该0SM中的02储存，02延迟时间为大约11.18秒。类似地，曲线304和曲线308之间的间隙可表明存在该ZPGM-ZRE金属0SM⑶的吸附/消耗。ZPGM-ZRE金属0SM的老化样品的碳平衡结果表明在此步骤中形成C02，其中从在〇2进料流经过程中储存在ZPGM-ZRE金属0SM的老化样品中的02中释放氧化所需的〇2。对该老化ZPGM-无RE金属0SM样品测得大约15.6秒的C0延迟时间。测得的02延迟时间和C0延迟时间可表明，如在0SC等温振荡试验300的过程中产生的02和⑶延迟时间的降低所示，该ZPGM-ZRE金属0SM在大约1，000°C下水热老化后表现出比在大约900°C下水热老化的ZPGM-ZRE金属0SM获得的0SC性质低的0SC性质。但是，所得02和C0延迟时间表明存在良好的0SC性质。在大约1，000°C下水热老化大约4小时的ZPGM-ZRE金属0SM样品的测得的0SC性质可以相关地表明，甚至对于在明显更高温度下的热老化，该ZPGM-ZRE金属0SM热稳定。[0079]ZPGM-ZRE金属0SM样品在商业老化条件下的0SC性质[0080]图4显示根据一个实施方案的ZPGM-ZRE金属0SM样品在地板下置(underfloor)商业老化条件下的0SC等温振荡试验400。可以在反应器中使用60，OOOhf1的SV进行0SC等温振荡试验400,在干燥N2下从室温升至大约575°C的等温温度。可以大约每2分钟在02流和C0流之间反复切换大约1，〇〇〇秒的总时间。[0081]该ZPGM-ZRE金属0SM样品的商业老化可以在大约800°C下进行大约20小时，含有0)、02、0)2、!120和呢的燃料气体作为老化燃料进料在中等或高功率下运行以测试该2?61-ZRE金属0SM样品的热和化学稳定性。[0082]在图4中可以看出来自0SC等温振荡试验400的结果，其中曲线402(双点划线图形）显示大约4,000ppm〇2流经空试验反应器的结果；曲线404(虚线图形）描绘大约8，000ppm⑶流经空试验反应器的结果；曲线406(单点划线图形）显示大约4，000ppm02流经包括ZPGM-ZRE金属0SM老化样品的试验反应器的结果;且曲线408(实线图形)描绘大约8，OOOppmC0流经包括ZPGM-ZRE金属0SM老化样品的试验反应器的结果。[0083]如图4中可以看出，曲线402和曲线406之间的间隙可表明该ZPGM-ZRE金属0SM中的〇2储存，〇2延迟时间为大约43.95秒。类似地，测得ZPGM-ZRE金属0SM样品的C0延迟时间为大约48.59秒。测得的02延迟时间和C0延迟时间可表明该ZPGM-ZRE金属0SM老化样品可表现出极高0SC性质。该ZPGM-ZRE金属0SM在商业老化条件下可提供用于地板下置催化剂用途的最佳催化性能，这可以通过在0SC等温振荡试验400后得出的极高0SC性质证实。该ZPGM-ZRE金属0SM样品在商业老化条件下的性能胜过在实际使用条件下用于地板下置用途的PGM催化剂。[0084]老化ZPGM-ZRE0SM样品与商业PGM的0SC性质的比较[0085]图5描绘根据一个实施方案在水热老化温度改变下ZPGM-ZRE金属0SM的水热老化样品与含RE金属作为0SM的商业PGM样品的0SC性质比较500。[0086]可以选择在大约800°C至大约1，000°C范围内的多个温度水热老化ZPGM-ZRE金属0SM样品和含RE金属0SM的商业PGM样品，以测量02和⑶延迟时间。在图5A中，各数据点502(三角形点）和数据点506(正方形点）代表由在575C作为所选老化温度下进行的等温振荡试验测得的〇2延迟时间以比较ZPGM-ZRE金属0SM的0SC性质与含RE金属作为0SM的PGM催化剂的0SC性质。类似地，在图5B中，各数据点504(三角形点）和数据点508(正方形点）代表由在所选温度下进行的等温振荡试验测得的C0延迟时间以比较ZPGM-ZRE金属0SM的0SC性质与含RE金属作为0SM的PGM催化剂的0SC性质。[0087]如图5A和图5B中可以看出，在大约800°C的水热老化温度下大约4小时(这是适合模拟用于地板下置催化剂用途的老化的温度），分别大约61.82秒和64.45秒的02和C0延迟时间所示的ZPGM-ZRE金属0SM的0SC性质与分别具有大约19.9秒和17.6秒的02和⑶延迟时间的Ce基0SMPGM催化剂的0SC相比极高。这一性能可表明ZPGM-ZRE金属0SM的增强的储氧能力，这最适合某些催化剂用途。该ZPGM-ZRE金属0SM可提供最佳0SC，同时保持或甚至改进热稳定性和所用化学组分的氧化还原功能的易实现性。此外，如图5A和图5B中可以看出，提高ZPGM-ZRE金属0SM样品的水热老化温度可表明，即使0SC性质可能降低，在高温下的ZPGM-ZRE金属0SM样品中也存在很大的（extensive)0SC性质（如02和C0延迟时间所示），这又可表明ZPGM-ZRE金属0SM在高温老化下的相稳定性，而Ce基0SMPGM催化剂的0SC性质（低于ZPGM-ZRE金属0SM的0SC性质）可以在大约17秒至大约20秒02延迟时间和大约9秒至大约17秒C0延迟时间的范围内。[0088]根据本公开的原理由沉积在Nb205-Zr02载体氧化物上的Cm.oMn2.o04化学计量尖晶石制成的ZPGM-ZRE金属0SM由于表现出的最佳0SC性质(其可能胜过包括RE基0SM的PGM催化剂的OSC性质）而可用于大量催化剂用途。甚至在ZPGM-ZRE金属OSM样品在800°C下和在燃料条件下老化大约20小时的长时间后，02和C0延迟时间可能高于PGM催化剂的02和C0延迟时间，表明ZPGM-ZRE金属0SM的热稳定性。[0089]用XRD分析评估在本公开中的多个老化温度和老化时间下水热老化的样品的相稳定性，可以证实包括沉积在Nb2〇5-Zr02载体氧化物上的Cm.oMn2.o04化学计量尖晶石的ZPGM-ZRE金属0SM的热稳定性。[0090]根据本公开，尽管催化剂在实际使用过程中的催化活性以及热和化学稳定性可能受该催化剂的化学组成之类的因素影响，但ZPGM-ZRE金属0SM的0SC性质可表明，对于催化剂用途，更特别对于催化剂系统，ZPGM-ZRE金属0SM的化学组合物可具有在高运行温度下增强的稳定性以及从催化剂制造商的角度看、考虑到经济因素时的重要优点和用于地板下置和闭环耦合催化剂用途的灵活性。[0091]0SM相稳定性的XRD分析[0092]可以使用XRD分析法分析/测量老化温度在具有铌-氧化锆载体的Cu-Mn尖晶石相的相稳定性中的作用，以证实ZPGM-ZRE金属0SM在老化条件下的相稳定性。[0093]可以进行XRD分析以测定根据本公开中的原理在大约800°C至大约1，000°C范围内的所选老化温度范围下热老化大约4小时的Cu-Mn材料的相结构。在Rigaku?粉末衍射仪(MiniFlex?)上使用CuKa辐射在15-80°的2-Θ范围内以0.02°的步幅和1秒停留时间测量XRD图谱。将管电压和电流分别设定为40kV和30rnA。使用InternationalCentreforDiffractionData(ICDD)数据库分析所得衍射图谱。[0094]图6显示根据一个实施方案的ZPGM-ZRE金属0SM的新鲜样品中的Cu-Mn尖晶石相形成的XRD分析600。[0095]在图6中，XRD谱602显示在ZPGM-ZRE金属0SM的新鲜样品中存在尖晶石。实线604对应于Cm.QMn2.Q〇4尖晶石相。其余衍射峰对应于来自载体的Zr02-Nb2〇5相。可以观察到，XRD谱602表明存在具有立方结构的Cm.QMn2.Q〇4尖晶石相，其中不存在单独的Cu和Μη氧化物相。Cm.QMn2.Q〇4化学计量尖晶石相可能对在等温振荡条件下获得的ZPGM-ZRE金属0SM的极高0SC负责，使得02分子更可活动并提供改进的氧化还原性质。[0096]图7显示根据一个实施方案在大约800°C下水热老化大约20小时后的ZPGM-ZRE金属0SM样品中的Cu-Mn尖晶石的相稳定性的XRD分析700。[0097]在图7中，XRD谱702显示仅存在Cm.QMn2.Q〇4尖晶石相，没有任何单独的氧化物金属相。实线704对应于Cm.QMn2.Q〇4化学计量尖晶石相。但是，通过ZPGM-ZRE金属0SM样品在大约800°C的温度下水热老化大约20小时，尖晶石结构已从新鲜样品中的立方结构变成四方结构。在大约800°C下老化后Cui.oMm.〇〇4化学计量尖晶石相的存在解释了如图1中所示对这种样品获得的高〇2和C0延迟时间。[0098]图8显示根据一个实施方案在大约900°C下水热老化大约4小时后的ZPGM-ZRE金属0SM样品中的Cu-Mn尖晶石的相稳定性的XRD分析800。[0099]在图8中，XRD谱802显示存在具有立方结构的Cm.2Mm.8〇4非化学计量尖晶石相。实线804对应于Cui.2Mm.8〇4尖晶石相。但是，该Cui.2Mm.8〇4尖晶石相与Mn〇2相混合。图8也显示Μη02相，其中虚线806显示Μη02的主峰，其既不存在于ZPGM-ZRE金属0SM的新鲜样品中，也不存在于ZPGM-ZRE金属0SM的在800°C下的水热老化样品中。[0100]XRD分析800可以与在0SC等温振荡试验200的过程中获得的结果相关联，其表明在老化ZPGM-ZRE金属0SM中的02储存，测得的02延迟时间为大约45.54秒，且存在老化ZPGM-ZRE金属0SM样品的C0吸附/消耗，测得的C0延迟时间为大约51.05秒。测得的02和0)延迟时间可表明在大约900°C下水热老化大约4小时后的ZPGM-ZRE金属0SM中存在Cu-Mn尖晶石。XRD分析800证实存在具有立方结构的Cm.2Mm.8〇4非化学计量尖晶石相，其与测得的02和C0延迟时间一起表明本实施方案中的老化ZPGM-ZRE金属0SM的令人满意的0SC性质和热稳定性。[0101]不同的水热老化温度可提供可根据催化剂用途的类型将老化温度的影响减至最低的ZPGM-ZRE金属0SM2PGM-ZRE金属0SM表现出的较高0SC性质(胜过商业PGM催化剂的0SC性质）以及在不同温度下（包括在高温下水热老化和在燃油切断（fuelcut)商业老化条件中）表现出的热稳定性水平可以使本公开中的ZPGM-ZRE金属0SM成为多种催化剂用途的最佳选择。[0102]ZPGM-ZRE金属0SM可以在不同温度下提供最佳热稳定性，以及表现出在燃油切断(fuelcut)商业老化条件中增强的高热稳定性。由于所示0SC性质和相稳定性，ZPGM-ZRE金属0SM可用于紧耦合起燃和地板下置催化转化器用途，这可提供与包括RE金属的PGM催化剂相比甚至在高温下也在令人满意的水平内的催化活性。由于化学计量Cu-Mn尖晶石相的更好稳定性和0SC在地板下置老化条件下的稳定性，ZPGM-ZRE金属0SM可以更好地用于地板下置催化剂。[0103]尽管已经公开了各种方面和实施方案，但可能想出其它方面和实施方案。本文中公开的各种方面和实施方案用于举例说明而无意构成限制，由下列权利要求书指示真实范围和精神。【主权项】1.一种催化组合物，其包含：储氧材料，其包含：干燥并在大约600°C下煅烧的具有铌-氧化锆载体氧化物的Cu-Mn尖晶石；其中所述储氧材料是水热老化的。2.权利要求1的催化组合物，其中所述水热老化在大约800°C至大约1000°C下进行。3.权利要求1的催化组合物，其中所述水热老化进行大约20小时。4.权利要求1的催化组合物，其中所述煅烧产生尖晶石结构。5.权利要求1的催化组合物，其中所述储氧材料基本不含铂族金属。6.权利要求1的催化组合物，其中所述储氧材料基本不含稀土金属。7.权利要求1的催化组合物，其中所述储氧材料是粉末。8.权利要求7的催化组合物，其中所述粉末通过共沉淀形成。9.权利要求1的催化组合物，其中所述Cu-Mn尖晶石具有式Cm.〇Mn2.〇〇4的结构。10.权利要求1的催化组合物，其中所述铌-氧化锆载体氧化物具有式Nb2〇5-Zr02。11.权利要求1的催化组合物，其中所述储氧材料适用于涂布基底。12.权利要求11的催化组合物，其中所述基底包含堇青石。13.权利要求11的催化组合物，其中所述基底包含蜂窝结构。14.权利要求1的催化组合物，其中所述储氧材料在水性浆料中。15.权利要求1的催化组合物，其中所述Cu-Mn尖晶石包含大约10g/L至大约15g/L的Cu。16.权利要求1的催化组合物，其中所述Cu-Mn结构包含大约20g/L至大约25g/L的Μη。17.权利要求1的催化组合物，其中所述铌-氧化锆载体氧化物以大约80g/L至大约90g/L存在。【文档编号】B01J21/00GK105828931SQ201480068193【公开日】2016年8月3日【申请日】2014年9月11日【发明人】Z·纳扎波尔,S·J·高登【申请人】清洁柴油技术有限公司