亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：(1)将交联单体、交联剂以及光引发剂分散溶解于溶剂中，得单体溶液，其中，所述交联单体为聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯，浓度为0.01?0.5g/mL；所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸甲酯，体积浓度为0.1?3％；所述光引发剂的浓度为0.1?2mg/mL；(2)将分离膜浸泡于所述单体溶液中后置于紫外光下进行辐照交联反应，取出干燥后，即得所述亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜。该亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜，具有良好的亲水性，且抗污染性能稳定、不会对分离物质造成污染的复合分离膜，接枝层厚度薄且均匀稳定。
【专利说明】
亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及分离膜，特别是涉及一种亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]膜分离技术以压力为驱动力，通过膜孔径尺寸和表面亲和性对混合液体进行选择性分离，与传统的分离方法相比，膜分离具有选择性高、能耗低、分离效率高和便于实现自动化等优点。膜分离工程中由于浓差极化和特异性吸附等作用被污染，而分离膜的污染问题是制约膜分离技术推广和分离效率提高的关键因素。
[0003]在分离膜工程中，主要可以通过对膜组件进行特殊设计、耦合气洗或者冲洗单元等方法来延缓膜污染，提高使用过程中的分离效率，这种方法可以减轻浓差极化造成的膜污染。膜污染的根本原因是膜表面性质与滤液中溶质发生表面特异性吸附，通过对膜进行亲水改性来降低这种特异性吸附才是有效缓解膜污染的根本方法，常见的共混抗污染改性得到的亲水性分离膜在过滤过程中共混物质容易被洗脱污染纯化物质，不能满足生物医药等特殊领域分离过程中的要求;表面化学接枝法也能在膜表面通过共价键结合一层亲水性物质，但是化学反应时间长，易受内外界因素影响，重现性不好，且接枝层不均匀，反应可能对膜性能造成影响，适用的反应体系受限制。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要提供一种亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜的制备方法。
[0005]—种亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜的制备方法，包括如下步骤:
[0006](I)将交联单体、交联剂以及光引发剂分散溶解于溶剂中，得单体溶液，其中，所述交联单体为聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯，浓度为0.01-0.5g/mL;所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸甲酯，体积浓度为0.1-3 % ;所述光引发剂的浓度为0.1-2mg/mL;
[0007](2)将分离膜浸泡于所述单体溶液中后置于紫外光下进行辐照交联反应，取出干燥后，即得所述亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜。上述溶剂可采用水。浸泡后，可优选为在分离膜的表面覆盖一层滤纸，以保证分离膜平整。
[0008]在其中一个实施例中，所述交联单体的浓度为0.05-0.15g/mL，所述交联剂的体积浓度为0.2-0.6%,所述光引发剂的浓度为0.3-0.7mg/mL0
[0009]在其中一个实施例中，所述聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为200-2000。
[0010]在其中一个实施例中，所述聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为200-400。
[0011]在其中一个实施例中，所述辐照交联反应的条件为:紫外光照功率为10-50mW/cm2，反应时间为0.5-10mino
[0012]在其中一个实施例中，所述辐照交联反应的条件为:紫外光照功率为10_15mW/cm2，反应时间为4_6min。
[0013]在其中一个实施例中，浸泡前先对所述分离膜进行预处理:将所述分离膜置于在体积浓度为45-55 %的乙醇水溶液中浸泡1-3h，然后于35-45 °C烘干即可。
[0014]在其中一个实施例中，所述分离膜为平板膜、中空纤维膜或管式膜，材质为聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯或聚丙烯腈。
[0015]在其中一个实施例中，所述光引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化二苯甲酰。
[0016]本发明还提供所述的亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜的制备方法制备得到的亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜。
[0017]本发明的原理及优点如下:
[0018]本发明针对现有聚合物分离膜改性存在共混物溶蚀污染分离物质、抗污染性能不稳定的问题，提出了一种紫外光交联接枝制备亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜的方法。
[0019]经过系统的研究，本发明所述亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜的制备方法，利用亲水性的交联单体聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯配合乙二醇二甲基丙烯酸甲酯作为交联剂，通过紫外光触发接枝反应，可以在膜表面和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯单体之间产生稳定的自由基偶联的共价键，同时单体在交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯的作用下互相交联形成三维空间网络结构的稳固的凝胶结构，由此在分离膜的表面形成接枝稳定的复合涂层，从而制备得到亲水性好、抗污染性能稳定、不会对分离物质造成污染的分离膜。
[0020]进一步合理控制反应体系中各原料的浓度以及交联反应的紫外光照条件，可在保证分离膜亲水性及抗污染效果的同时，使接枝反应的进行更为稳定，提高反应重现性，且使获得的接枝层厚度适中且均匀稳定，孔隙率大，接枝改性后对的分离膜的膜通量和盐截留率没有明显的降低。
[0021]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0022]1、本发明所述亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜的制备方法通过采用特定的交联单体和交联剂，在紫外光照条件下进行交联反应，制备得到的亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜，具有良好的亲水性，且抗污染性能稳定、不会对分离物质造成污染的复合分离膜，接枝层厚度薄且均匀稳定。此外，接枝形成的复合涂层厚度适中(30-100nm)且均匀稳定，在保证分离膜亲水性及抗污染效果的同时，还具较大的孔隙率，膜通量和盐截留率均没有明显的降低。
[0023]2、该制备方法以紫外辐射为接枝聚合反应的激发源，反应可调控，适用范围广，接枝过程简单易操作，反应时间段，效率高，均匀性好，拓展了分离膜在生物医药、食品饮料等领域分离工程的应用。
【附图说明】
[0024]图1为傅里叶红外光谱仪测试全反射模式下实施例1-4及对比例的表面红外光谱图；
[0025]图2为实施例1和对比例表面的接触角随时间变化关系图；
[0026]图3为实施例1和对比例表面的接触角随时间稳定后接触角示意图。
【具体实施方式】
[0027]以下结合具体实施例对本发明的亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜及其制备方法作进一步详细的说明。
[0028]取两个棕色试剂瓶，其中一个加入2.0054克交联单体、10毫克光引发剂和4毫升水，标记为A液;另一个加入188微升交联剂和4毫升水，震荡20分钟摇勾，标记为B液。
[0029]实施例1
[0030]本实施例一种亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜的制备方法，包括如下步骤:
[0031](I)取一块待改性的分离膜反渗透膜(陶氏BW30反渗透(平板膜)，材质为聚酰胺复合膜)，剪成均匀的圆形膜片，同时剪出尺寸与该膜片相同的滤纸片；
[0032](2)将膜片置于在体积分数50 %的乙醇水溶液中震荡浸泡2h，然后在40 °C真空烘箱中烘干备用；
[0033](3)取大小与膜片相当的干净玻璃培养皿，标记为N02，将蒸馏水润湿的膜片放在培养皿里，并覆盖一层滤纸片，然后用移液枪注入0.5毫升A液，0.25毫升B液，再加入水3.25毫升，其中，交联单体聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(Mw = 300)的浓度为0.0625g/mL;交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯的体积浓度为0.29%；光引发剂过硫酸铵的浓度为0.31mg/mL，轻轻震荡摇勾后静置15分钟；
[0034](4)设置紫外辐照箱的光照强度为lOmW/cm2，同时培养皿转移到紫外辐照箱中照射5分钟后取出冲洗干净，在真空烘箱中烘干，即得亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜。
[0035]实施例2
[0036]本实施例一种亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜的制备方法，包括如下步骤:
[0037](I)取一块待改性的分离膜反渗透膜(GEM系列(平板膜)，材质为聚丙烯腈)，剪成均匀的圆形膜片，同时剪出尺寸与该膜片相同的滤纸片；
[0038](2)将膜片置于在体积分数45 %的乙醇水溶液中震荡浸泡3h，然后在35 °C真空烘箱中烘干备用；
[0039](3)取大小与膜片相当的干净玻璃培养皿，标记为N03，将蒸馏水润湿的膜片放在培养皿里，并覆盖一层滤纸片，然后用移液枪注入I _升A液，0.5晕升B液，再加入水2.5晕升，其中，交联单体聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(Mw = 400)的浓度为0.125g/mL;交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯的体积浓度为0.59%;光引发剂过硫酸钾的浓度为0.625mg/mL，轻轻震荡摇匀后静置15分钟；
[0040](4)设置紫外辐照箱的光照强度为15mW/cm2，同时培养皿转移到紫外辐照箱中照射5分钟后取出冲洗干净，在真空烘箱中烘干，即得亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜。[0041 ] 实施例3
[0042]本实施例一种亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜的制备方法，包括如下步骤:
[0043](I)取一块待改性的分离膜超滤膜(海德能PW系列(平板膜)，材质为聚醚砜)，剪成均匀的圆形膜片，同时剪出尺寸与该膜片相同的滤纸片；
[0044](2)将膜片置于在体积分数55 %的乙醇水溶液中震荡浸泡Ih，然后在45 °C真空烘箱中烘干备用；
[0045](3)取大小与膜片相当的干净玻璃培养皿，标记为N04，将蒸馏水润湿的膜片放在培养皿里，并覆盖一层滤纸片，然后用移液枪注入1.5晕升A液，1_升B液，再加入水1.5晕升，其中，交联单体聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(Mw = 100)的浓度为0.19g/mL;交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯的体积浓度为1.17%;光引发剂过硫酸钾的浓度为0.94mg/mL，轻轻震荡摇勾后静置15分钟；
[0046](4)设置紫外辐照箱的光照强度为30mW/cm2左右，同时培养皿转移到紫外辐照箱中照射10分钟后取出冲洗干净，在真空烘箱中烘干，即得亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜。
[0047]实施例4
[0048]本实施例一种亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜的制备方法，包括如下步骤:
[0049](I)取一块待改性的纳滤膜(海德能ESNAl-KU平板膜)，材质为复合聚酰胺)，剪成均匀的圆形膜片，同时剪出尺寸与该膜片相同的滤纸片；
[0050](2)将膜片置于在体积分数50 %的乙醇水溶液中震荡浸泡2h，然后在40 °C真空烘箱中烘干备用；
[0051](3)取大小与膜片相当的干净玻璃培养皿，标记为N05，将蒸馏水润湿的膜片放在培养皿里，并覆盖一层滤纸片，然后用移液枪注入2晕升A液，1.5晕升B液，再加入水0.5晕升，其中，交联单体聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(Mw = 2000)的浓度为0.25g/mL;交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯的体积浓度为1.76%;光引发剂过氧化二苯甲酰的浓度为1.25mg/mL，轻轻震荡摇勾后静置15分钟；
[0052](4)设置紫外辐照箱的光照强度为50mW/cm2左右，同时培养皿转移到紫外辐照箱中照射I分钟后取出冲洗干净，在真空烘箱中烘干，即得亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜。
[0053]对比例
[0054]本对比例一种亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜(标记为N01)，原料及制备方法同实施例1，区别在于:不加入B液，仅加入A液4毫升。
[0055]用傅里叶红外光谱仪测试全反射模式下实施例1-4及对比例的表面红外光谱，结果如图1所示；与对比例相比，实施例1-4在1487cm—1和1584cm—1出现基膜聚砜的吸收峰，在1720cm—1处出现接枝单体酰胺的振动吸收峰。
[0056]测试实施例1和对比例表面的接触角随时间变化关系及稳定后接触角，结果如图2和3所示，具体地，实施例1-4的接触角分别为38°，41°，48°，50°，而对比例为80多度，本发明制备得到的分离膜表面接触角大大降低。
[0057]以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0058]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1.一种亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将交联单体、交联剂以及光引发剂分散溶解于溶剂中，得单体溶液，其中，所述交联单体为聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯，浓度为0.01-0.5g/mL;所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸甲酯，体积浓度为0.1-3%；所述光引发剂的浓度为0.l-2mg/mL; (2)将分离膜浸泡于所述单体溶液中后置于紫外光下进行辐照交联反应，然后取出干燥，即得所述亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜。2.根据权利要求1所述的亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜的制备方法，其特征在于，所述交联单体的浓度为0.05-0.15g/mL，所述交联剂的体积浓度为0.2-0.6%，所述光引发剂的浓度为0.3-0.7mg/mL03.根据权利要求1所述的亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为200-2000。4.根据权利要求3所述的亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为200-400。5.根据权利要求1所述的亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜的制备方法，其特征在于，所述辐照交联反应的条件为:紫外光照功率为10_50mW/cm2，反应时间为0.5-10min。6.根据权利要求5所述的亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜的制备方法，其特征在于，所述福照交联反应的条件为:紫外光照功率为10_15mW/cm2，反应时间为4-6min。7.根据权利要求1所述的亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜的制备方法，其特征在于，浸泡前先对所述分离膜进行预处理:将所述分离膜置于在体积浓度为45-55 %的乙醇水溶液中浸泡1-3h，然后于35-45 0C烘干即可。8.根据权利要求1-7任一项所述的亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜的制备方法，其特征在于，所述分离膜为平板膜、中空纤维膜或管式膜，材质为聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯或聚丙烯腈。9.根据权利要求1-7任一项所述的亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化二苯甲酰。10.权利要求1-9任一项所述的亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜的制备方法制备得到的亲水性抗污染凝胶涂层改性的分离膜。
【文档编号】B01D69/04GK105833732SQ201610173532
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月23日
【发明人】涂凯, 雷晶, 苗晶, 陈顺权
【申请人】广州中国科学院先进技术研究所