一种聚偏氟乙烯超滤干态膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚偏氟乙烯超滤干态膜及其制备方法，所述的聚偏氟乙烯制膜液，包括总重量15～25％的聚偏氟乙烯树脂、总重量0.1～1％的液态抗菌剂、总重量8～30％的小分子聚合物、总重量1～10％的低沸点物质、总重量0.5～5％的无机成孔剂、总重量50～70％的有机溶剂；该制膜液经凝固、浸泡、风干获得聚偏氟乙烯超滤干态膜。本发明所制备的具有抗菌效果的聚偏氟乙烯超滤干态膜适用于饮用水处理，家用净水器及户外净水产品的运输储存和过滤净化，其生产工艺更加简单环保，成本低廉。
【专利说明】
一种聚偏氟乙烯超滤干态膜及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及超滤膜，尤其是一种聚偏氟乙烯超滤干态膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]超滤膜是一种孔径规格一致且额定孔径范围为0.001-0.02微米的微孔过滤膜。以超滤膜为基础的超滤膜分离技术(超滤)以其常温，低压操作，无相变，能耗低等显著特点，成为一种新型的分离过程，被广泛地应用于饮用水净化、饮料、食品、环保、生物、医药等领域。
[0003]超滤是一种与膜孔大小相关的分离过程，以膜两侧压力差为推动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，使小分子溶质和溶剂穿过一定孔径的超滤膜层，而将大于膜表面微孔径的物质被截留在膜表面，从而达到对原溶液的净化、分离、与浓缩的目的。超滤膜根据膜形状的不同，可分为平板膜、管式膜、毛细管膜、中空纤维膜等。中空纤维超滤膜由于其填充密度大，有效膜面积大，纯水通量高，操作简单易清洗等优势，被广泛应用于家用净水和户外净水行业。
[0004]中空纤维超滤膜作为一种广泛使用的家用净水处理滤材，其主要生产原材料有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等高分子材料。由于材料的不同，生产的中空纤维膜性质各异。聚偏氟乙烯作为一种结晶型的高聚合物，以耐腐蚀性能优良，机械强度和物理性能良好，卫生安全性能符合美国NSF的标准要求，耐辐射等优势成为首选膜材料。
[0005]聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种有机高分子材料，和其它高分子材料一样，具有高疏水性。在制备聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维超滤膜时，一般都会对聚偏氟乙烯进行亲水性改性。改性后生产出来的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维超滤膜亲水性能好，表面开孔率高，分布均匀。所以，以聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维超滤膜为滤膜生产的净水器，通量比一般膜材料的净水器高很多。
[0006]目前，有关聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备主要是采用干-湿法纺丝工艺，其成孔原理主要是在丝条凝固过程中，溶剂与非溶剂发生双扩散，使聚合物溶液变为热力学不稳定状态，既而发生液-液或固-液相分离，聚合物富相固化构成膜的主体，而聚合物贫相则形成所谓的孔结构，形成的纤维膜常具有固有的结构特征，即膜内外表面为致密层，内部有指状孔结构作为支撑层。根据不同的制膜液配方以及改变不同的纺丝参数，可以制备性能各异的中空纤维膜。中国专利申请CN102205209A中介绍了将由无机载体和抗菌剂复配而成的具有长期缓释作用的抗菌剂颗粒加入所述高分子制膜液中，制备一种具有长期抗菌效果的高分子超滤膜，但是其所制备的膜必须要保存在湿膜的状态中。而细菌等微生物在空气、土壤和水体中广泛存在，尤其在是在潮湿表面的环境下，细菌更容易繁殖和生长形成菌膜。湿态的膜丝在长期不使用和储运时很容易滋生细菌，繁殖和生长，不利于使用，相对而言，干态膜就更有优势，其在不使用时保持干态环境，不易于滋生细菌，在使用时，特殊的具有抗菌效果的干态膜也能满足无菌无微生物的条件，特别适用于饮用水，食品和药品的分离行业中。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种具有抗菌效果的聚偏氟乙烯超滤干态膜及其制备方法，本发明所提供的超滤膜适用在家用净水和户外净水等饮用水处理行业，利用复配的液态抗菌剂来制备具有抗菌效果的聚偏氟乙烯超滤干态膜，采用复配的液态抗菌剂制备制膜液能够使抗菌成分分散的更加均匀，能够使制备的超滤干态膜具有更好的抗菌效果，而且在生产过程中不会产生粉尘污染，工艺更加简单环保，也更适用于家用净水和户外净水等饮用水处理行业中。
[0008]具体方案如下:
[0009]—种聚偏氟乙稀制膜液，包括总重量15?25%的聚偏氟乙稀树脂、总重量0.1?I %的液态抗菌剂、总重量8?30%的小分子聚合物、总重量I?10%的低沸点物质、总重量
0.5?5%的无机成孔剂、总重量50?70%的有机溶剂。
[0010]进一步的，所述的液态抗菌剂为无机纳米抗菌粒子和有机分散液混合而成。
[0011 ] 进一步的，所述的无机纳米抗菌粒子为纳米氧化招、纳米氧化锌、纳米载银粒子中的至少一种；
[0012]任选的，所述的无机纳米抗菌粒子的粒径为10-40nm;
[0013]任选的，所述的有机分散液为乙醇、聚乙二醇中的一种或两种。
[0014]进一步的，所述的小分子聚合物为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种混入口 ο
[0015]进一步的，所述的低沸点物质为乙醇、吐温、甘油中的至少一种。
[0016]进一步的，所述的无机成孔剂为氯化锂、氯化钛、二氧化娃、氧化招的任意一种。
[0017]进一步的，所述的有机溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种混入口 ο
[0018]一种聚偏氟乙烯超滤干态膜，所述的聚偏氟乙烯超滤干态膜包括中空纤维膜和平板膜，是由所述的聚偏氟乙烯制膜液经凝固、浸泡、风干获得。
[0019]一种聚偏氟乙烯超滤干态膜的方法，包括以下步骤:
[0020]配制聚偏氟乙烯制膜液:将聚偏氟乙烯树脂、液态抗菌剂、小分子聚合物、低沸点物质、无机成孔剂加入到有机溶剂中，搅拌加热获得聚偏氟乙烯制膜液；
[0021]采用干-湿法纺丝技术通过非溶剂相分离法将聚偏氟乙烯制膜液制成聚偏氟乙烯超滤月吴;
[0022]利用阴离子表面活性剂混合液对所述聚偏氟乙烯超滤膜进行浸泡8?48h处理后自然风干，获得所述的聚偏氟乙烯超滤干态膜。
[0023]进一步的，所述的配制聚偏氟乙烯制膜液步骤中加热的温度为65-70°C，搅拌的时间为6-1 Oh;
[0024]任选的，所述的阴离子表面活性剂混合液为十二烷基磺酸钠、甘油和水的混合液，其中十二烷基磺酸钠占总重的0.5-1.2 %，甘油占总重的15-24 %。
[0025]有益效果:本发明所制备的具有抗菌效果的聚偏氟乙烯超滤干态膜适用于饮用水处理，家用净水器及户外净水产品的运输储存和过滤净化，其生产工艺更加简单环保，成本低廉。
【附图说明】
[0026]图1是本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜截面扫描型电子显微照片;
[0027]图2是本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜外表面扫描型电子显微照片。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0029]实施例1
[0030]将聚偏氟乙烯树脂(PVDF)20%、聚乙烯吡咯烷酮7%、聚乙二醇6%、甘油I %、吐温I %、三氧化二铝2%、液态抗菌剂0.5% (成分为40%的纳米氧化锌和60%乙醇)原料在65°C搅拌条件下共溶于62.5%的二甲基乙酰胺中，反应6-8小时得到均匀的制膜液，在65°C下保温静置脱泡后，采用干-湿法的非溶剂相分离法工艺(NIPS)制得具有抗菌效果的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，然后将制得的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜通过由0.9%十二烷基磺酸钠、20%甘油和79.1%水的阴离子表面活性剂混合液浸泡12小时进行处理，制得具有抗菌效果的聚偏氟乙烯中空纤维超滤干态膜。
[0031 ] 制得的聚偏氟乙烯中空纤维超滤干态膜，外径0.8mm，内径0.6mm，孔隙率75.8%,膜表面平均孔径0.018μπι，纯水通量325L/V.hr，拉伸断裂强度3.5MPa，拉伸断裂伸长率67%，膜丝的抑菌率>99%。
[0032]制得的聚偏氟乙烯中空纤维超滤干态膜截面扫描型电子显微照片见图1，从图1可以看出，所制备的超滤干态膜为非对称多孔结构，膜由内外皮层、海绵状孔和指状孔构成，膜内靠近边缘处孔隙密，中部支撑结构处的海绵状孔较致密，中间贯穿的指状孔相对较大。
[0033]制得的聚偏氟乙烯中空纤维超滤干态膜外表面扫描型电子显微照片见图2，从图2可以看出，膜的表面比较致密。
[0034]实施例2
[0035]将聚偏氟乙烯树脂(PVDF)21 %、聚乙烯吡咯烷酮6%、聚乙二醇8%、甘油I %、吐温I %、司班I %、液态抗菌剂0.6 % (成分为40%的纳米二氧化钛载银粒子和60 %乙醇)原料在650C搅拌条件下共溶于61.4%的二甲基乙酰胺中，反应6-8小时得到均匀的制膜液，在65°C下保温静置脱泡后，采用干-湿法的非溶剂相分离法工艺(NIPS)制得具有抗菌效果的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，然后将制得的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜通过由0.9%十二烷基磺酸钠、20%甘油和79.1%水的阴离子表面活性剂混合液浸泡18小时进行处理，制得具有抗菌效果的聚偏氟乙烯中空纤维超滤干态膜。
[0036]制得的聚偏氟乙烯中空纤维超滤干态膜，外径0.7 5mm，内径0.5 6mm，孔隙率73.9%,膜表面平均孔径0.019μπι，纯水通量295L/V.hr，拉伸断裂强度2.9MPa，拉伸断裂伸长率59%，膜丝的抑菌率>99%。
[0037]实施例3
[0038]将聚偏氟乙烯树脂(PVDF)23%、聚乙烯吡咯烷酮3%、聚乙二醇6%、甘油1.5%、吐温1.5%、司班I %、液态抗菌剂0.5% (成分为35%的纳米氧化锌和65%乙醇)原料在70°C搅拌条件下共溶于63.5 %的二甲基乙酰胺中，反应8-10小时得到均匀的制膜液，在65 V下保温静置脱泡后，采用干-湿法的非溶剂相分离法工艺(NIPS)制得具有抗菌效果的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，然后将制得的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜通过由0.9%十二烷基磺酸钠、20%甘油和79.1%水的阴离子表面活性剂混合液浸泡32小时进行处理，制得具有抗菌效果的聚偏氟乙烯中空纤维超滤干态膜。
[0039 ] 制得的聚偏氟乙烯中空纤维超滤干态膜，外径0.8 6 mm，内径0.6 3 mm，孔隙率71.8%,膜表面平均孔径0.016μπι，纯水通量256L/V.hr，拉伸断裂强度3.8MPa，拉伸断裂伸长率56%，膜丝的抑菌率>99%。
[0040] 实施例4
[0041 ] 将聚偏氟乙烯树脂(PVDF)20%、聚乙烯吡咯烷酮2%、聚乙二醇10%、吐温I %、司班I %、液态抗菌剂I % (成分为45%的纳米氧化锌和55%乙醇)原料在70°C搅拌条件下共溶于65%的二甲基乙酰胺中，反应8-10小时得到均匀的制膜液，在70°C下保温静置脱泡后，采用干-湿法的非溶剂相分离法工艺(NIPS)制得具有抗菌效果的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，然后将制得的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜通过由0.9%十二烷基磺酸钠、20 %甘油和79.1%水的阴离子表面活性剂混合液浸泡24小时进行处理，制得具有抗菌效果的聚偏氟乙烯中空纤维超滤干态膜。
[0042]制得的聚偏氟乙烯中空纤维超滤干态膜，外径0.82mm，内径0.61mm，孔隙率76.8%,膜表面平均孔径0.017μπι，纯水通量271L/V.hr，拉伸断裂强度3.1MPa，拉伸断裂伸长率63%，膜丝的抑菌率>99%。
[0043]实施例5
[0044]将聚偏氟乙烯树脂(PVDF) 19%、聚乙烯吡咯烷酮8%、聚乙二醇8%、甘油2%、吐温
I%、司班I %、液态抗菌剂0.5% (成分为30%的纳米二氧化钛载银粒子和70%乙醇)原料在65 0C搅拌条件下共溶于60.5 %的二甲基乙酰胺中，反应6-8小时得到均匀的制膜液，在65 °C下保温静置脱泡后，采用干-湿法的非溶剂相分离法工艺(NIPS)制得具有抗菌效果的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，然后将制得的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜通过由0.9%十二烷基磺酸钠、20%甘油和79.1%水的阴离子表面活性剂混合液浸泡20小时进行处理，制得具有抗菌效果的聚偏氟乙烯中空纤维超滤干态膜。
[0045]制得的聚偏氟乙烯中空纤维超滤干态膜，外径0.84mm，内径0.6 2mm，孔隙率76.8%,膜表面平均孔径0.018μπι，纯水通量284L/V.hr，拉伸断裂强度3.6MPa，拉伸断裂伸长率58%，膜丝的抑菌率>99%。
[0046]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
【主权项】
1.一种聚偏氟乙烯制膜液，其特征在于:包括总重量15?25 %的聚偏氟乙烯树脂、总重量0.1?I %的液态抗菌剂、总重量8?30 %的小分子聚合物、总重量I?1 %的低沸点物质、总重量0.5?5%的无机成孔剂、总重量50?70%的有机溶剂。2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯制膜液，其特征在于:所述的液态抗菌剂为无机纳米抗菌粒子和有机分散液混合而成。3.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯制膜液，其特征在于:所述的无机纳米抗菌粒子为纳米氧化招、纳米氧化锌、纳米载银粒子中的至少一种； 任选的，所述的无机纳米抗菌粒子的粒径为10-40nm; 任选的，所述的有机分散液为乙醇、聚乙二醇中的一种或两种。4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯制膜液，其特征在于:所述的小分子聚合物为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种混合。5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯制膜液，其特征在于:所述的低沸点物质为乙醇、吐温、甘油中的至少一种。6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯制膜液，其特征在于:所述的无机成孔剂为氯化锂、氯化钛、二氧化娃、氧化铝中的任意一种。7.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯制膜液，其特征在于:所述的有机溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种混合。8.—种聚偏氟乙烯超滤干态膜，其特征在于:所述的聚偏氟乙烯超滤干态膜包括中空纤维膜和平板膜，是由权利要求1至7中任意一项所述的聚偏氟乙烯制膜液经凝固、浸泡、风干获得。9.一种制备权利要求8所述的聚偏氟乙烯超滤干态膜的方法，其特征在于:包括以下步骤: 配制权利要求1-7任一项所述的聚偏氟乙烯制膜液:将聚偏氟乙烯树脂、液态抗菌剂、小分子聚合物、低沸点物质、无机成孔剂加入到有机溶剂中，搅拌加热获得聚偏氟乙烯制膜液； 采用干-湿法纺丝技术通过非溶剂相分离法将聚偏氟乙烯制膜液制成聚偏氟乙烯超滤膜； 利用阴离子表面活性剂混合液对所述聚偏氟乙烯超滤膜进行浸泡8?48h处理后自然风干，获得所述的聚偏氟乙烯超滤干态膜。10.根据权利要求9所述的制备聚偏氟乙烯超滤干态膜的方法，其特征在于:所述的配制聚偏氟乙烯制膜液步骤中加热的温度为65-70°C，搅拌的时间为6-10h;任选的，所述的阴离子表面活性剂混合液为十二烷基磺酸钠、甘油和水的混合液，其中十二烷基磺酸钠占总重的0.5-1.2%，甘油占总重的15-24%。
【文档编号】B01D69/08GK105833740SQ201610207979
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月6日
【发明人】傅祥斌, 陈良格, 陈恒斌
【申请人】厦门智蓝环保科技有限公司