一种二氧化锰/石墨烯复合催化剂的制备方法

文档序号:10479335阅读:1299来源:国知局
一种二氧化锰/石墨烯复合催化剂的制备方法
【专利摘要】一种二氧化锰/石墨烯复合催化剂的制备方法,属于无机催化材料领域。本发明先制备二氧化锰/氧化石墨烯悬浮液,后以氨水为还原剂,95℃下对二氧化锰/氧化石墨烯还原2h,过滤,洗涤,制得二氧化锰/石墨烯复合催化剂。本发明方法工艺简单,所用设备少,制备周期短,成本低。本发明制备的复合催化剂活性高,5mg催化剂、2mL过氧化氢加入到100mL、5mg/L罗丹明B溶液中,40min时罗丹明B的降解率达95%。采用本发明制备出的复合催化剂可广泛用于催化降解有机污染物的领域中。
【专利说明】
一种二氧化锰/石墨烯复合催化剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种二氧化猛/石墨稀复合催化剂的制备方法,属于无机催化材料技术领域。
【背景技术】
[0002]二氧化锰(MnO2)具有良好的催化性、吸附性、电化学性能和环境友好性。二氧化锰晶型主要有α、β、γ 3和£等,Ct-MnO2可用作催化氧化剂,Y-MnO2主要用作电器元件。二氧化锰的制备方法主要有水热法、氧化还原法、热分解法、电沉积法和溶胶凝胶法等。纯二氧化猛的催化性能较差,对二氧化猛进行掺杂改性已有报道,“Journal of MaterialsChemistry A”2013年第I期“Reactive template strategy for fabricat1n of Mn02/polyaniline coaxial nanocables and their catalytic applicat1n in theoxidative decolorizat1n of rhodamine B”(对比文件I)一文,报道了负载聚苯胺改性二氧化锰,制备的二氧化锰/聚苯胺复合材料的催化性能有所提高,该方法存在的不足是:
(1)催化剂耗量较大,用量达lg/L,(2)催化剂的效能不高,对污染物的处理效果不佳,5mg/L的罗丹明B降解率只有85%左右。
[0003]石墨烯具有较大的表面积、较好的吸附性能和良好的导电性。用石墨烯修饰二氧化猛可以提尚材料的性能。一■氧化猛/石墨稀复合材料的制备方法主要有:(I)利用碳和尚锰酸钾的氧化还原法,该方法的明显缺陷是反应比较难进行,耗时,至少需要反应12小时;
(2)水热法,不足之处是:需要反应釜提供高温、高压条件致使成本较高,且制备产量较低,反应时间较长;(3)共沉淀法,“硅酸盐学报”2013年第41卷第I期“石墨烯/二氧化锰复合材料的电化学性能”(对比文件2) —文中采用共沉淀法制备了二氧化锰/石墨烯复合材料,用作超级电容器材料,此方法的不足之处是:采用1050°C高温对石墨烯进行热解来还原氧化石墨烯,且二价锰离子氧化成二氧化锰所添加的高锰酸钾也氧化了部分石墨烯,导致消耗过多石墨烯。

【发明内容】

[0004]本发明的目的是针对二氧化锰催化性较低、改性制备方法比较复杂等问题,提出一种二氧化锰/石墨烯复合催化剂的制备方法,制得的复合催化剂具有较好的性能,能够有效地催化过氧化氢氧化降解废水中的有机污染物,方法简单,成本低。
[0005]本发明二氧化锰/石墨烯复合催化剂的制备方法如下:
[0006](I) 二氧化锰/氧化石墨烯悬浮液的制备
[0007]用高锰酸钾将石墨氧化制得氧化石墨烯分散液;称取适量的硫酸锰,溶解在去离子水中配制成浓度为0.lmol/L硫酸锰溶液,按照氧化石墨烯和锰的质量比为5?15:100,量取一定量的氧化石墨烯分散液置于烧杯中,加入适量去离子水,将硫酸锰溶液加入到氧化石墨烯分散液中,超声震荡0.5h,得到混合液A;称取适量高锰酸钾溶解在去离子水中配制成浓度为0.lmol/L高锰酸钾溶液,按照硫酸锰和高锰酸钾的摩尔比为I: 1.5,将高锰酸钾溶液缓慢滴加至混合液A中并不断搅拌,在80°C下反应2h,即得二氧化锰/氧化石墨烯悬浮液;
[0008](2) 二氧化锰/石墨烯复合催化剂的制备
[0009]用氨水调节制备的二氧化锰/石墨烯悬浮液的pH为9?11,在95°C下反应I?3h,将得到的反应溶液冷却至室温,抽滤,用去离子水洗涤沉淀并在105°C下干燥12h,即制得二氧化锰/石墨烯复合催化剂。
[0010]本发明采用上述技术方案,主要有以下效果:
[0011](I)在0.05g/L催化剂(明显低于对比文件I中lg/L的催化剂用量)、2mL30%过氧化氢的条件下,本发明制备的二氧化锰/石墨烯复合催化剂催化100mL、5mg//L罗丹明B的氧化降解,40min时的降解率达95 %,明显高于对比文件I中85 %的降解率。
[0012](2)本发明制备的二氧化锰/石墨烯复合催化剂的电荷转移电阻为二氧化锰的
0.18倍,较小的电阻有利于电子的传递,提高了催化剂的活性。
[0013](3)本发明制备的二氧化锰/石墨烯复合催化剂的比表面积是二氧化锰的1.6倍,较大的比表面积可提高催化剂的吸附性能,提供更多的活性中心,有利于污染物的迅速降解。
[0014](4)本发明采用先负载后还原的方法制备二氧化锰/石墨烯复合催化剂,避免了石墨烯被再次氧化,增强了负载效果,优于对比文件2中的方法,采用氨水作为还原剂,有效减少了杂质离子的嵌入。
[0015](5)本发明方法的步骤简单,条件温和,所用设备少,成本低。
【附图说明】
[0016]图1为二氧化锰/石墨烯的X-射线衍射图;
[0017]图2为二氧化锰、二氧化锰/石墨烯的拉曼光谱图;
[0018]图3为二氧化锰、二氧化锰/氧化石墨烯以及二氧化锰/石墨烯的交流阻抗图;
[0019]图4为二氧化锰、二氧化锰/石墨烯的吸附等温线图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合【具体实施方式】,进一步说明本发明。
[0021]实施例1
[0022](I) 二氧化锰/氧化石墨烯悬浮液的制备
[0023]用高锰酸钾将石墨氧化制得氧化石墨烯分散液,称取0.53g硫酸锰,溶解在去离子水中配制0.1mo I /L硫酸锰溶液,按氧化石墨烯和锰的质量比为10: 100,取2.75mL、浓度为7mg/mL的氧化石墨烯分散液置于烧杯中,加入20mL去离子水,将硫酸锰溶液加入到氧化石墨烯分散液中,超声震荡0.5h,得到混合液A;按照硫酸锰和高锰酸钾的摩尔比为1: 1.5,称取0.33g高锰酸钾,溶解在去离子水中配制0.lmol/L高锰酸钾溶液,在强力机械搅拌下,将高锰酸钾溶液缓慢滴加至混合液A中,80 0C下反应2h,即得二氧化锰/氧化石墨烯悬浮液;
[0024](2) 二氧化锰/石墨烯复合催化剂的制备
[0025]用氨水调节制备的二氧化锰/氧化石墨烯悬浮液的pH为11,在95°C下反应2h,将得到的反应溶液冷却至室温,抽滤,用去离子水洗涤沉淀并在105°C下干燥12h,即制得二氧化锰/石墨烯复合催化剂。
[0026]实施例2
[0027](I) 二氧化锰/氧化石墨烯悬浮液的制备
[0028]按氧化石墨稀和猛的质量比为5:100,取1.38mL、浓度为7mg/mL的氧化石墨稀悬浮液,称取0.53g硫酸锰,其余步骤同实施例1的步骤(I);
[0029](2) 二氧化锰/石墨烯复合催化剂的制备
[0030]用氨水调节制备的二氧化锰/氧化石墨烯悬浮液的pH至10,在95°C下反应3h,其余步骤同实施例1的步骤(2)。
[0031]实施例3
[0032](I) 二氧化锰/氧化石墨烯悬浮液的制备
[0033]按氧化石墨稀和猛的质量比为15:100,取4.13mL、浓度为7mg/mL的氧化石墨稀悬浮液,称取0.53g硫酸锰,其余步骤同实施例1的步骤(I);
[0034](2) 二氧化锰/石墨烯复合催化剂的制备
[0035]用氨水将制备的二氧化锰/氧化石墨烯悬浮液的pH调至9,在95°C下反应Ih,其余步骤同实施例1的步骤(2)。
[0036]实验结果
[0037]用实施例1制备出的二氧化锰/石墨烯的X-射线衍射图谱如图1所示,图1表明二氧化锰/石墨烯复合催化剂在21.0°、37.1°、42.4°、56.0°和66.7°处出现明显的衍射峰,与卡片号为JCroS30-0820的ε-Μη02相吻合,其中37.1°、42.4°、56.0°和66.7°对应的晶面指数分别为(100)、(101)、(102)和(110)。
[0038]实施例1制备出的二氧化锰/石墨烯的拉曼光谱如图2所示,图2显示复合催化剂在630cm—1附近出现二氧化猛的特征峰,并且在1400cm—1和1600cm—1附近分别出现石墨稀的D带峰和G带峰。实施例1中制得的二氧化锰/石墨烯及对比实验得到的二氧化锰、二氧化锰/氧化石墨烯的交流阻抗谱如图3所示。图3看出,二氧化锰/石墨烯的电荷转移电阻小于二氧化锰/氧化石墨烯的电阻,且明显小于二氧化锰的电阻,二氧化锰、二氧化锰/氧化石墨烯和二氧化锰/石墨烯的电荷转移电阻分别为12.67Ω.αιΓ2、7.05Ω.αιΓ2和2.36Ω.cm-2,二氧化锰/石墨烯的电荷转移电阻仅是二氧化锰的0.18倍。
[0039]实施例1制备的二氧化锰/石墨烯和对比实验制得的二氧化锰的氮气吸脱附等温线如图4。结果表明,二氧化锰的比表面积为88m2/g,二氧化锰/石墨烯的比表面积为143m2/g,是二氧化锰的1.6倍。该方法制备的二氧化锰/石墨烯复合催化剂属于介孔材料,孔径主要分布在20nm?40nm,而二氧化猛属于大孔材料,孔径主要分布在10nm?500nmo
[0040]复合催化剂的催化效果好,加入催化剂0.05g/L和2mL过氧化氢,在40min时对lOOmL、浓度为5mg/L的罗丹明B的降解率达到95%。
【主权项】
1.一种二氧化锰/石墨烯复合催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤: (1)二氧化锰/氧化石墨烯悬浮液的制备 取适量高锰酸钾将石墨氧化制得氧化石墨烯分散液,取适量硫酸锰溶解在去离子水中制得浓度为0.1mol/L硫酸锰溶液,按氧化石墨烯和锰的质量比为5?15:100,将硫酸锰溶液加入到氧化石墨烯分散液中,超声震荡0.5h,得到混合液A,按硫酸锰和高锰酸钾的摩尔比为1: 1.5,将浓度为0.lmol/L的高锰酸钾溶液缓慢滴加至混合液A中并连续搅拌,在80°C下反应2h,即得二氧化锰/氧化石墨烯悬浮液; (2)二氧化锰/石墨烯复合催化剂的制备 用氨水调节制备的二氧化锰/氧化石墨烯悬浮液的PH为9?11,在95 0C下反应I?3h,将得到的反应溶液冷却至室温,抽滤,用去离子水洗涤沉淀并在105°C下干燥12h,制得二氧化锰/石墨烯复合催化剂。2.根据权利要求1所述的二氧化锰/石墨烯复合催化剂的制备方法,其特征在于采用先负载氧化石墨烯、后用氨水还原的步骤,负载效果好,有效避免了杂质离子的嵌入,制备方法简单,成本低。3.根据权利要求1所述的二氧化锰/石墨烯复合催化剂的制备方法,其特征在于制得的复合催化剂具有较大的比表面积,是二氧化锰的1.6倍。4.根据权利要求1所述的二氧化锰/石墨烯复合催化剂的制备方法,其特征在于制得的复合催化剂具有较小的电荷转移电阻,仅是二氧化锰的0.18倍。5.根据权利要求1所述的二氧化锰/石墨烯复合催化剂的制备方法,其特征在于制得的复合催化剂的活性高,催化过氧化氢氧化罗丹明B的降解率达到95%。
【文档编号】B01J35/10GK105833861SQ201610153062
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月11日
【发明人】刘成伦, 石建行, 徐龙君
【申请人】重庆大学
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