用于甲烷催化燃烧的双层结构式催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于甲烷催化燃烧的双层结构式催化剂及其制备方法，双层结构式催化剂包括载体以及设置在所述载体上的活性涂层，所述活性涂层包括依次设置的稀土复合分子筛负载Pt涂层和稀土复合氧化铝负载Pd涂层；所述稀土复合分子筛负载Pt涂层和稀土复合氧化铝负载Pd涂层的重量比为1:1?1:4。本发明的双层结构式催化剂，可用于低浓度甲烷的催化燃烧，其中的活性涂层具有稀土复合氧化铝负载Pd涂层和稀土复合分子筛负载Pt涂层双层结构，制备方法简单易行，制得的催化剂活性高，对甲烷的催化燃烧效果好。
【专利说明】
用于甲烷催化燃烧的双层结构式催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种用于甲烷催化燃烧的双层结构式催化剂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 甲烷(CH4)是最稳定的烃类，通常很难活化或氧化。CH4催化燃烧是在催化剂的作用 下，使CH 4发生完全氧化反应生成二氧化碳(CO2)和水(H2O)。与常规的火焰燃烧相比，CH 4催 化燃烧具有起燃温度低、燃烧完全，适用的甲烷浓度范围宽等特点，从而在尾气净化、发电、 工业窑炉等方面有广阔的应用前景。
[0003] 目前，对甲烷进行催化燃烧的催化剂主要有复合氧化物催化剂和负载型贵金属催 化剂。复合氧化物催化剂包括有铈基氧化物催化剂、双掺杂型复合氧化物催化剂、掺杂型稀 土双钙钛矿催化剂等，负载型贵金属催化剂包括有钯基催化剂等；目前的催化剂还难以适 用于低浓度（IOppm)的甲烷的催化燃烧。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题在于，提供一种制备简单、可用于低浓度甲烷的用于甲 烷催化燃烧的双层结构式催化剂及其制备方法。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:提供一种用于甲烷催化燃烧的双层 结构式催化剂，包括载体以及设置在所述载体上的活性涂层，所述活性涂层包括依次设置 的稀土复合分子筛负载Pt涂层和稀土复合氧化铝负载Pd涂层;所述稀土复合分子筛负载Pt 涂层和稀土复合氧化铝负载Pd涂层的重量比为1:1-1: 4。
[0006] 优选地，所述载体为蜂窝陶瓷。
[0007] 优选地，所述活性涂层的上载量为80-180g/L。
[0008] 优选地，所述稀土复合分子筛负载Pt涂层中，活性载体为分子筛，活性组分为铂， 所述铂在所述稀土复合分子筛负载Pt涂层中的重量含量为0.1-5%;所述铂以PtO x形式负 载于所述稀土复合分子筛负载Pt涂层中，其中0 < X < 1。
[0009] 优选地，所述稀土复合氧化铝负载Pd涂层中，活性载体为氧化铝，活性组分为钯， 所述钯在所述稀土复合氧化铝负载Pd涂层中的重量含量为0.1-5% ;所述钯以PdO形式负载 于所述稀土复合氧化铝负载Pd涂层中。
[0010] 优选地，所述分子筛为ZSM-5分子筛、Y分子筛、β分子筛以及丝光沸石中的一种或 多种;所述氧化铝为γ -αι2〇3。
[0011] 本发明还提供一种用于甲烷催化燃烧的双层结构式催化剂的制备方法，包括以下 步骤：
[0012] Sl、制备稀土复合分子筛负载Pt和稀土复合氧化铝负载Pd;
[0013] S2、将稀土复合分子筛负载Pt与去离子水混合，经球磨后制得稀土复合分子筛负 载Pt料液；
[0014] 将稀土复合氧化铝负载Pd与去离子水混合，经球磨后制得稀土复合氧化铝负载Pd 料液；
[0015] S3、将所述稀土复合分子筛负载Pt料液以真空喷涂方法涂覆于载体上，经100-120 tC干燥、300-80(TC焙烧，在所述载体上形成稀土复合分子筛负载Pt涂层；
[0016] S4、将所述稀土复合氧化铝负载Pd料液以真空喷涂方法涂覆于所述稀土复合分子 筛负载Pt涂层上，经100-120 °C干燥、300-800°C焙烧，在所述稀土复合分子筛负载Pt涂层上 形成稀土复合氧化铝负载Pd涂层，从而制得双层结构式催化剂；
[0017] 其中，所述稀土复合分子筛负载Pt涂层和稀土复合氧化铝负载Pd涂层的重量比为 1:卜1:4〇
[0018] 优选地，步骤Sl中，制备稀土复合分子筛负载Pt包括以下步骤：
[0019] 以可溶性稀土盐的水溶液浸渍分子筛，浸渍完成后，经100-120°C干燥、500-1000 °c焙烧，制得稀土复合分子筛；
[0020] 以可溶性铂盐为前驱体，以稀土复合分子筛为载体，采用等体积浸渍法浸渍，浸渍 完成后，经100-120 °C干燥、500-1000 °C焙烧，制得稀土复合分子筛负载Pt。
[0021]制备稀土复合氧化铝负载Pd包括以下步骤：
[0022]以可溶性稀土盐的水溶液浸渍氧化铝，浸渍完成后，经100-120°C干燥、500-1000 °c焙烧，制得稀土复合氧化铝；
[0023]以可溶性钯盐为前驱体，以稀土复合氧化铝为载体，采用等体积浸渍法浸渍，浸渍 完成后，经100-120 °C干燥、500-1000 °C焙烧，制得稀土复合氧化铝负载Pd。
[0024] 优选地，所述可溶性钯盐为硝酸钯、氯钯酸、醋酸钯和乙酰丙酮钯中的一种或多 种；
[0025]所述可溶性铂盐为硝酸铂、氯铂酸和乙酰丙酮铂中的一种或多种。
[0026]优选地，在制备稀土复合分子筛负载Pt和稀土复合氧化铝负载Pd中，所述可溶性 稀土盐为硝酸盐或乙酸盐;所述可溶性稀土盐在经过焙烧后形成稀土氧化物；
[0027]在所述稀土复合分子筛负载Pt中，所述稀土氧化物的重量含量为分子筛的2-15%;在所述稀土复合氧化铝负载Pd中，所述稀土氧化物的重量含量为氧化铝的2-15%。 [0028]优选地，步骤S2中，所述稀土复合分子筛负载Pt料液中的总固含量为30-50% ; [0029]所述稀土复合氧化铝负载Pd料液中的总固含量为30-50%。
[0030] 本发明的双层结构式催化剂，可用于低浓度甲烷的催化燃烧，其中的活性涂层具 有稀土复合氧化铝负载Pd涂层和稀土复合分子筛负载Pt涂层双层结构，制备方法简单易 行，制得的催化剂活性高，对甲烷的催化燃烧效果好。
【具体实施方式】
[0031] 本发明的用于甲烷催化燃烧的双层结构式催化剂，包括载体以及设置在载体上的 活性涂层，活性涂层包括依次设置的稀土复合分子筛负载Pt涂层和稀土复合氧化铝负载Pd 涂层;稀土复合分子筛负载Pt涂层和稀土复合氧化铝负载Pd涂层的重量比为1:1-1: 4。 [0032]其中，载体为蜂窝陶瓷，可优选堇青石蜂窝陶瓷。活性涂层的上载量为80-180g/L。 稀土复合分子筛负载Pt涂层作为底层，涂覆形成在载体上;稀土复合氧化铝负载Pd涂层作 为上层，涂覆形成在底层上。
[0033]在稀土复合分子筛负载Pt涂层中，活性载体为分子筛，分子筛为ZSM-5分子筛、Y分 子筛、β分子筛以及丝光沸石中的一种或多种。活性组分为铂(Pt)，铂在稀土复合分子筛负 载Pt涂层中的重量含量为0.1-5%。并且，铂以PtO x形式负载于稀土复合分子筛负载Pt涂层 中，其中0<χ<1。
[0034]在稀土复合氧化铝负载Pd涂层中，活性载体为氧化铝，氧化铝优选为γ -Al2〇3。活 性组分为钯(Pd)，钯在稀土复合氧化铝负载Pd涂层中的重量含量为0.1-5%。并且，钯以PdO 形式负载于稀土复合氧化铝负载Pd涂层中。
[0035]在活性涂层中，氧化铝所占重量百分数为25-75%，分子筛所占重量百分数为20-50% 〇
[0036]本发明的用于甲烷催化燃烧的双层结构式催化剂的制备方法，可包括以下步骤： [0037] Sl、制备稀土复合氧化铝负载Pd和稀土复合分子筛负载Pt。
[0038] 该步骤Sl中，制备稀土复合分子筛负载Pt包括以下步骤：
[0039]以可溶性稀土盐的水溶液浸渍分子筛，浸渍完成后，经100-120°C干燥、500-1000 °c焙烧，制得稀土复合分子筛。其中，可溶性稀土盐为硝酸盐或乙酸盐;硝酸盐为硝酸镧、硝 酸铈、硝酸镨和硝酸镨中的一种或多种；乙酸盐为乙酸镧、乙酸铈、乙酸镨和乙酸镨中的一 种或多种。在经过高温焙烧后，可溶性稀土盐形成稀土氧化物，对应为氧化镧、氧化铈、氧化 镨、氧化钐中的一种或多种。稀土氧化物的重量含量为分子筛的2-15%。
[0040]以可溶性铂盐为前驱体，以稀土复合分子筛为载体，采用等体积浸渍法浸渍，浸渍 完成后，经100-120°C干燥、500-1000°C焙烧，制得稀土复合分子筛负载Pt。其中，可溶性铂 盐可以为硝酸铂、氯铂酸和乙酰丙酮铂中的一种或多种。可溶性铂盐在经过高温焙烧后形 成 PtOx，其中 0<χ<1。
[00411制备稀土复合氧化铝负载Pd包括以下步骤：
[0042]以可溶性稀土盐的水溶液浸渍氧化铝，浸渍完成后，经100-120°C干燥、500-1000 °c焙烧，制得稀土复合氧化铝。其中，可溶性稀土盐为硝酸盐或乙酸盐;硝酸盐为硝酸镧、硝 酸铈、硝酸镨和硝酸镨中的一种或多种；乙酸盐为乙酸镧、乙酸铈、乙酸镨和乙酸镨中的一 种或多种。在经过高温焙烧后，可溶性稀土盐形成稀土氧化物，对应为氧化镧、氧化铈、氧化 镨、氧化钐中的一种或多种。稀土氧化物的重量含量为氧化铝的2-15%。
[0043]以可溶性钯盐为前驱体，以稀土复合氧化铝为载体，采用等体积浸渍法浸渍，浸渍 完成后，经100-120°C干燥、500-1000°C焙烧，制得稀土复合氧化铝负载PcL其中，可溶性钯 盐可以为硝酸钯、氯钯酸、醋酸钯和乙酰丙酮钯中的一种或多种。可溶性钯盐在经过高温焙 烧后形成PdO。
[0044] S2、制备稀土复合氧化铝负载Pd料液和稀土复合分子筛负载Pt料液。
[0045]制备稀土复合氧化铝负载Pd料液:将稀土复合分子筛负载Pt与去离子水混合，经 球磨后制得均匀的稀土复合分子筛负载Pt料液。该稀土复合分子筛负载Pt料液中的总固含 量(固体总含量)为30-50 %。
[0046]制备稀土复合分子筛负载Pt料液:将稀土复合氧化铝负载Pd与去离子水混合，经 球磨后制得均匀的稀土复合氧化铝负载Pd料液。该稀土复合氧化铝负载Pd料液中的总固含 量为 30-50 %。
[0047]上述制备稀土复合氧化铝负载Pd料液和稀土复合分子筛负载Pt料液时，还可分别 通过加入添加硝酸或者醋酸，将料液pH值调至3-4,从而调节料液的粘度。
[0048] S3、将稀土复合分子筛负载Pt料液以真空喷涂方法涂覆于载体上，经100_120°C干 燥、300-800°C焙烧，在载体上形成稀土复合分子筛负载Pt涂层。其中，载体为蜂窝陶瓷，可 优选堇青石蜂窝陶瓷。
[0049] S4、将稀土复合氧化铝负载Pd料液以真空喷涂方法涂覆于稀土复合分子筛负载Pt 涂层上，经100-120°C干燥、300-800 °C焙烧，在稀土复合分子筛负载Pt涂层上形成稀土复合 氧化铝负载Pd涂层，从而制得双层结构式催化剂。
[0050]稀土复合分子筛负载Pt涂层和稀土复合氧化铝负载Pd涂层在载体上形成双层结 构的活性涂层。其中，稀土复合分子筛负载Pt涂层和稀土复合氧化铝负载Pd涂层的重量比 为
[0051 ]以下通过具体实施例对本发明进行详细说明。
[0052] 实施例1:
[0053]制备稀土复合分子筛负载Pt:称取一定量的硝酸铈，加入去离子水中，经搅拌至完 全溶解形成硝酸铈的水溶液;采用等体积浸渍法，将100g的ZSM-5分子筛浸渍到硝酸铈的水 溶液中，经搅拌、120°C干燥3h、550°C焙烧3h后，得到稀土复合分子筛;硝酸铈形成氧化铈， 其重量含量为分子筛的5%。称取一定量的硝酸铂溶液，采用等体积浸渍法，将所制备的稀 土复合分子筛浸渍到硝酸铂溶液中，经搅拌、120°C干燥3h、550°C焙烧3h后，得到稀土复合 分子筛负载Pt;稀土复合分子筛负载Pt中Pt的重量含量为1 %。
[0054]制备稀土复合氧化铝负载Pd:称取一定量的硝酸镧，加入去离子水中，经搅拌至完 全溶解形成硝酸镧的水溶液;采用等体积浸渍法，将100g的γ -Ah〇3浸渍到硝酸镧的水溶液 中，经搅拌、120°C干燥3h、550°C焙烧3h后，得到稀土复合氧化铝；硝酸镧形成氧化镧，其重 量含量为氧化铝的5%。称取一定量的硝酸钯溶液，采用等体积浸渍法，将所制备的稀土复 合氧化铝浸渍到硝酸钯溶液中，经搅拌、120°C干燥3h、550°C焙烧3h后，得到稀土复合氧化 铝负载Pd;稀土复合氧化铝负载Pd中Pd的重量含量为1 %。
[0055] 称取60g的稀土复合分子筛负载Pt，加入HOg去离子水，调节pH为3-4,经球磨搅 拌，制备出稀土复合分子筛负载Pt料液。采用真空喷涂的方法，将所制备的稀土复合分子筛 负载Pt料液涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上，然后经120 °C干燥3h、550 °C焙烧3h后，获得具有稀土 复合分子筛负载Pt涂层的催化剂初品，该涂层重量为40g/L。
[0056] 称取80g的稀土复合氧化铝负载Pd，加入100g去离子水，调节pH为3-4,经球磨搅 拌，制备出稀土复合氧化铝负载Pd料液。采用真空喷涂的方法，将所制备的稀土复合氧化铝 负载Pd料液涂覆在催化剂初品上，然后经120 °C干燥3h、550 °C焙烧3h后，获得具有稀土复合 氧化铝负载Pd涂层和稀土复合分子筛负载Pt涂层双层结构的催化剂。稀土复合氧化铝负载 Pd涂层重量为120g/L。
[0057] 实施例2:
[0058]按实施例1制备稀土复合分子筛负载Pt和稀土复合氧化铝负载Pd;称取60g稀土复 合分子筛负载Pt与90g去离子水混合，其余同实施例1，制备出涂覆有稀土复合分子筛负载 Pt涂层的催化剂初品；称取60g稀土复合氧化铝负载Pd与90g去离子水混合，其余同实施例 1，从而制备出具有双层结构的催化剂;催化剂中涂层上载量为120g/L，其中底层为60g/L， 上层为60g/L。
[0059] 比较例I:
[0060] 按实施例1制备稀土复合分子筛负载Pt，称取100g稀土复合分子筛负载Pt与150g 去离子水，调节pH为3-4，经球磨搅拌，制备出稀土复合分子筛负载Pt料液;采用真空喷涂的 方法，将所制备的稀土复合分子筛负载Pt料液涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上，然后经120Γ干燥 3h、550 °C焙烧3h后，制备出催化剂。催化剂中涂层上载量为120g/L。
[0061 ]比较例2:
[0062]按实施例1制备稀土复合氧化铝负载PcL称取100g稀土复合氧化铝负载Pd与150g 去离子水，调节pH为3-4，经球磨搅拌，制备出稀土复合氧化铝负载Pd料液;采用真空喷涂的 方法，将所制备的稀土复合氧化铝负载Pd料液涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上，然后经120Γ干燥 3h、550 °C焙烧3h后，制备出催化剂。催化剂中涂层上载量为120g/L。
[0063]比较例3:
[0064]按实施例1制备稀土复合分子筛负载Pt和稀土复合氧化铝负载Pd;分别称取40g稀 土复合分子筛负载Pt和80g稀土复合氧化铝负载Pd与ISOg去离子水混合，经球磨打浆，控制 pH值在3-4，其余各步同实施例1，制备出成品催化剂，催化剂中涂层上载量为120g/L。
[0065] 上述各实施例及比较例制得的催化剂性能评价采用固定床反应器，反应气为 IOOppm的甲烷，20 %的氧气，其余为氮气。采用气相色谱测量反应前后甲烷的浓度变化，计 算出甲烷的转化率，以甲烷转化率为10 %所对应的温度和90 %转化率所对应放入温度来表 示甲烷催化燃烧的活性，温度越低，催化剂的活性越高。
[0066] 表1.各实施例和比较例所制得催化剂对甲烷的催化活性
[0068] 由上述表1可知，本发明的双层结构式催化剂(如实施例1、2)相较于单层结构（如 比较例1、2)和混合式(如比较例3)的催化剂活性高，对甲烷的催化燃烧效果好，可适用于低 浓度(如I Oppm)的甲烷的催化燃烧。
[0069] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发 明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领 域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
【主权项】
1. 一种用于甲烷催化燃烧的双层结构式催化剂，其特征在于，包括载体以及设置在所 述载体上的活性涂层，所述活性涂层包括依次设置的稀土复合分子筛负载Pt涂层和稀土复 合氧化铝负载Pd涂层;所述稀土复合分子筛负载Pt涂层和稀土复合氧化铝负载Pd涂层的重 量比为1:1-1:4。2. 根据权利要求1所述的双层结构式催化剂，其特征在于，所述载体为蜂窝陶瓷。3. 根据权利要求1所述的双层结构式催化剂，其特征在于，所述活性涂层的上载量为 80-180g/L〇4. 根据权利要求1所述的双层结构式催化剂，其特征在于，所述稀土复合分子筛负载Pt 涂层中，活性载体为分子筛，活性组分为铂，所述铂在所述稀土复合分子筛负载Pt涂层中的 重量含量为0.1-5%;所述铂以PtOx形式负载于所述稀土复合分子筛负载Pt涂层中，其中0< χ<1 ； 所述稀土复合氧化铝负载Pd涂层中，活性载体为氧化铝，活性组分为钯，所述钯在所述 稀土复合氧化铝负载Pd涂层中的重量含量为0.1-5%;所述钯以PdO形式负载于所述稀土复 合氧化铝负载Pd涂层中。5. 根据权利要求4所述的双层结构式催化剂，其特征在于，所述分子筛为ZSM-5分子筛、 Y分子筛、β分子筛以及丝光沸石中的一种或多种;所述氧化铝为γ- ai2〇3。6. -种用于甲烷催化燃烧的双层结构式催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： 51、 制备稀土复合分子筛负载Pt和稀土复合氧化铝负载Pd; 52、 将稀土复合分子筛负载Pt与去离子水混合，经球磨后制得稀土复合分子筛负载Pt 料液； 将稀土复合氧化铝负载Pd与去离子水混合，经球磨后制得稀土复合氧化铝负载Pd料 液； 53、 将所述稀土复合分子筛负载Pt料液以真空喷涂方法涂覆于载体上，经100-120°C干 燥、300-80(TC焙烧，在所述载体上形成稀土复合分子筛负载Pt涂层； 54、 将所述稀土复合氧化铝负载Pd料液以真空喷涂方法涂覆于所述稀土复合分子筛负 载Pt涂层上，经100-120 °C干燥、300-800 °C焙烧，在所述稀土复合分子筛负载Pt涂层上形成 稀土复合氧化铝负载Pd涂层，从而制得双层结构式催化剂； 其中，所述稀土复合分子筛负载Pt涂层和稀土复合氧化铝负载Pd涂层的重量比为1:1-1:4〇7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，制备稀土复合分子筛负载 Pt包括以下步骤： 以可溶性稀土盐的水溶液浸渍分子筛，浸渍完成后，经100_120°C干燥、500-1000°C焙 烧，制得稀土复合分子筛； 以可溶性铂盐为前驱体，以稀土复合分子筛为载体，采用等体积浸渍法浸渍，浸渍完成 后，经100-120 °C干燥、500-1000 °C焙烧，制得稀土复合分子筛负载Pt; 制备稀土复合氧化铝负载Pd包括以下步骤： 以可溶性稀土盐的水溶液浸渍氧化铝，浸渍完成后，经100-120 °C干燥、500-1000 °C焙 烧，制得稀土复合氧化铝； 以可溶性钯盐为前驱体，以稀土复合氧化铝为载体，采用等体积浸渍法浸渍，浸渍完成 后，经100-120 °C干燥、500-1000 °C焙烧，制得稀土复合氧化铝负载Pd。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钯盐为硝酸钯、氯钯酸、醋 酸钯和乙酰丙酮钯中的一种或多种； 所述可溶性铂盐为硝酸铂、氯铂酸和乙酰丙酮铂中的一种或多种。9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在制备稀土复合分子筛负载Pt和稀土 复合氧化铝负载Pd中，所述可溶性稀土盐为硝酸盐或乙酸盐;所述可溶性稀土盐在经过焙 烧后形成稀土氧化物； 在所述稀土复合分子筛负载Pt中，所述稀土氧化物的重量含量为分子筛的2-15%;在所 述稀土复合氧化铝负载Pd中，所述稀土氧化物的重量含量为氧化铝的2-15%。10. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述稀土复合分子筛负载 Pt料液中的总固含量为30-50%; 所述稀土复合氧化铝负载Pd料液中的总固含量为30-50%。
【文档编号】B01J29/44GK105833897SQ201610255454
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】周国丰, 白杉, 董振营, 郭耘, 韩玉峰, 黄永雄, 王丽, 王超, 郭杨龙
【申请人】中广核研究院有限公司, 中国广核集团有限公司, 中国广核电力股份有限公司, 华东理工大学