一类双核配合物催化剂、制备方法及其应用于催化甲酸分解制氢的制作方法
【专利摘要】本发明提供一类双核配合物催化剂、制备方法及其应用于催化甲酸分解制氢。合成的双核型配合物催化剂两侧的中心金属离子为同一种金属离子，与两侧金属离子配位的配体各有两个三苯基膦和1?2个氯离子，桥联配体为联二咪唑或联二嘧啶；采用该双核型配合物催化剂催化甲酸分解制氢。本发明的有益效果为：该双核型配合物催化剂在甲酸/三乙胺的有机溶剂体系中具有良好的溶解性，展示出优异的催化性能，较长的使用寿命。该方法为催化甲酸分解制氢提供了一种易制备、性能优良的新型高效过渡金属催化剂。
【专利说明】
-类双核配合物催化剂、制备方法及其应用于催化甲酸分解 制氨
技术领域
[0001] 本发明设及一类双核配合物催化剂及其制备方法，特别设及到采用该类双核配合 物催化剂催化甲酸分解制氨的方法。
【背景技术】
[0002] 氨气具有环境友好、来源丰富、热值高、燃烧性能好、潜在经济效益高等特点，被认 为是非常理想的清洁燃料。然而，由于氨在常规条件下W气态形式存在，且易燃、易爆、易扩 散，具有很低的体积能量密度，安全、高效地储存和运输氨气成为推广氨能应用、发展氨经 济的关键。
[0003] 在众多储氨材料中，甲酸具有放氨溫度适中、安全无毒和具有较高含氨密度 (4.4wt%)的特点。而且它在室溫下呈液态，便于安全地储存和运输。更重要的是，甲酸可W 通过催化二氧化碳加氨方法制得，从而具有良好的可再生性(Grasemann，M. ;Laurenczy， G. Energy Elnviron. Sc i . 2012，5，8171 -8181)。因此，设计合成高效催化剂用于催化甲酸分 解放氨是利用甲酸作为储氨材料的关键，具有非常重要的研究意义和实际应用价值。当前 研究的过渡金属配合物催化剂多为单核配合物，表现出的催化性能差异也很大。其中 Pidko，Xiao和Himeda等人开发的催化剂展示出优异的催化活性(Wang，W.-H. ;Himeda，Y.; Muckerman ,J. Τ. ;Manbeck,G.F. sF'ujita'E. ;Qiem.Rev. 2015,115,12936-12973)。但是， Xiao和化meda等人的半夹屯、型配合物及PWko的ΡΝΡΞ齿配合物制备过程复杂、催化剂成本 高。与单核配合物相比较，双核配合物内含有两个金属中屯、，双核配合物内的两个金属中屯、 存在潜在的协同效应，使双核配合物表现出与单核催化剂不同的性质，从而提高催化活性 和稳定性。Fukuzumi等人开发了一类杂二金属双核催化剂[I;riii(Cp*)(出0) (bpym)Ruii (bpy)2](S〇4)2,在H0)2H/HC化化水溶液中催化甲酸分解制氨，室溫条件下催化甲酸分解的 T 0 F值为4 2 61，是当时水溶液中甲酸分解制氨活性最高的催化剂（S . F U k U Z U m i， Τ. Kobayashi and Τ. Suenobu，J. Am. Chem. Soc.，2010，132，1496-1497)。但是，该类催化剂 也存在制备过程复杂、催化剂成本高的问题。因此，开发研究制备简单、性能稳定的双核过 渡金属配合物用于催化甲酸分解制氨，对于促进氨能源的推广利用具有重要的实际意义。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术中上述单核催化剂存在的问题，本发明提供一类双核配合物催 化剂与其制备方法，及应用该类双核配合物催化剂催化甲酸分解制氨。
[0005] 本发明的技术方案是：
[0006] 一类双核型配合物催化剂包括Ξ苯基麟氯化钉联二咪挫双核配合物[RU2C12 (PPh3)4(y-biim)]催化剂和；苯基麟氯化钉联二喀晚双核配合物[Ru2Cl4(PPh3)4(y-bpym)] 催化剂，其中biim为脱去两个质子的联二咪挫离子，bpym为联二喀晚;所述的双核配合物催 化剂两侧的中屯、金属离子为同一种金属离子，与两侧金属离子配位的配体各有两个Ξ苯基 麟和1-2个氯离子，桥联配体为联二咪挫或联二喀晚，其结构式如下：
[0007]
[000引 式中：M = Ru，化或 I;r;m=l 或2;n = l 或2。
[0009]本发明所述的一类双核型配合物催化剂包含RuCl2化biim)(PPh3)2双核配合物催 化剂和Ru2Cl4(PPh3)4(y-bpym)双核配合物催化剂。
[0010]桥联配体为联二咪挫时，Ru2Cl2(PPh3)4(y-biim)双核配合物催化剂的制备方法， 步骤如下：
[0011] (1)氮气保护条件下，将Ξ苯基麟氯化钉[RuCl2(PPh3)3]和联二咪挫按照摩尔比为 1:1.0-1.1加入体积比为1:1的C此Cb/C出0H溶液中，其中Ξ苯基麟氯化钉浓度为4-6mmol/ L，在20°C-3(rC揽拌反应化-4h后，将溶液减压旋转蒸发去除溶剂，将固体用正己烧洗涂、干 燥后得墨绿色固体产物Ξ苯基麟氯化钉联二咪挫单核配合物[RuCl2化2biim)(PPh3)2]。 [001^ (2)氮气保护条件下，将上述的RuC!2化biim)(PPh3)2和K0H固体按照摩尔比1:1加 入体积比为1:1的C此Cb/C出0H溶液中，其中RuCl2化2biim)(PPh3)2浓度为4-6mmol/L，在20 °C-30°C揽拌反应化-地，减压抽滤，将滤液减压旋转蒸发去除溶剂后，将残余固体用C此Cb 溶解，减压抽滤，将滤液减压旋转蒸发去除溶剂，真空干燥，得墨绿色固体Ru2Cl2(PPh3)4(y- biim)双核配合物催化剂。
[OOU]桥联配体为联二喀晚，Ru2Cl4(PPh3)4(y-bpym)双核配合物催化剂的制备方法，步 骤如下：
[0014] 氮气保护条件下，将RuC!2(P化3)3和联二喀晚按照摩尔比为1:0.5加入到2〇1^无水 甲醇中，在2〇°c-3(rc揽拌反应化-地;待反应结束后，减压抽滤收集固体，用乙酸洗涂固体， 再次减压抽滤收集固体，真空干燥，得砖红色固体产物Ru2(n4(PPh3)4(y-bpym)双核配合物 催化剂。
[0015] 将上述双核型配合物催化剂应用于催化甲酸分解制氨，步骤如下：
[0016] (1)制备甲酸/S乙胺化C02H/肥t3)体系
[0017] Ξ乙胺、无水H0)2H和DMF按体积比为3:2:1-3配制H0)2H/肥t3-DMF溶液;在氮气保 护下，将配制肥化H/肥t3-DMF溶液在液氮中完全冷冻为固体;利用水浴加热使上述固体缓 慢升溫解冻，并在抽真空条件下，脱除H0)2H/肥t3-DMF溶液中溶解的气体，待肥化H/肥t3- DMF溶液彻底解冻后向体系内充满氮气;然后再次液氮冷冻一抽真空一充氮气，重复该步骤 3次，得到处理好的肥化H/肥t3-DMF溶液，保证肥化H/肥t3-DMF溶液内溶解的氧气完全脱 除;最后将处理好的HC02H/肥t3-DMF溶液置于氮气保护下存储备用；
[001引 （2)氮气保护下，步骤（1)得到的肥02H/肥t3-DMF溶液加热升溫至60-90°C后，加入 双核配合物催化剂催化反应;所述的ImL HC02H/肥t3-DMF溶液中加入0.2-1μπιο1双核配合 物催化剂。
[0019] (3)排水法收集产生的氨气，记录放氨体积和反应时间，根据放氨量计算催化反应 的转化频率(TCF)和转化数(TON)。
[0020] 本发明的有益效果为:此类型配合物在甲酸/Ξ乙胺的有机溶剂体系中具有良好 的溶解性，展示出优异的催化性能，较长的使用寿命。该方法为催化甲酸分解制氨提供了一 种制备简单、性能优良的新型高效过渡金属催化剂，对甲酸有效资源化利用提供了理论基 础。该种催化剂开发了制备过程简单、性能稳定的双核配合物催化剂，并应用于催化甲酸分 解制氨。
【附图说明】
[002。图 1 是Ru2Cl4(PPh3)4(y-bpym)的 1h NMR谱图；
[0022] 图2是Ru2Cl2(PWi3)4(y-biim)的 1h NMR谱图；
[0023] 图3是不同溫度下Ru2C 12 (PPh3) 4 (μ-b i im) (2.6μπιο 1)催化甲酸分解放氨图；
[0024] 图4是不同浓度Ru2Cl4(PPh3)4(y-bpym)在70°C条件下，催化甲酸分解放氨图。
【具体实施方式】
[0025] 实施例1:
[0026] Ru2Cl2(PPh3)4(y-biim)的制备并催化肥02H分解制氨：
[0027] (1)将咖(：12。口113)3(96.6111邑，100.04111〇1))和联二咪挫（14.2111邑，106.04111〇1)加入到 体积比为1:1的C此CWC曲0H溶液(20mL)中，氮气保护下，25 °C揽拌反应化;反应结束后，将 溶液真空旋转蒸发去除溶剂，用正己烧洗涂，减压抽滤，收集固体，真空干燥，得墨绿色固体 RuCb 化 2biim)(PPh3)2 产物 53.6mg，产率 65%;
[0028] (2)将RuCl 2 化2b i im) (PPh3) 2 (53.6mg，64.5 皿01)加入体积比为 1:1 的 CH2C12/CH3OH 溶液(20血）中，向其中加入K0H固体(3.6mg，64.5μπιο 1)，氮气保护下，25 °C揽拌反应化;反应 结束后，减压过滤，将滤液减压旋转蒸发去除溶剂;将残余固体用C出Cl2(l〇mL)溶解，减压抽 滤，将滤液减压旋转蒸发去除溶剂，真空干燥，收集墨绿色固体为Ru2Cb(P化3)4(y-biim)产 物91.9111旨，产率98%;
[0029] (3化(X)2H/肥t3体系制备：量取3mL肥t3、2血无水HC0抽、2血DMF配制肥化H/肥t3溶 液;氮气保护下，将H0)2H/肥t3-DMF溶液在液氮中冷冻直到完全为固体;抽真空条件下，缓 慢升溫脱除HC02H/肥t3-DMF溶液中溶解的气体，然后充满氮气;重复该步骤3次;然后将处 理好的HC02H/肥t3-DMF溶液置于氮气保护下存储备用；
[0030] (4)氮气保护下，在50mL两口瓶中中加入步骤(3)处理后的H0)2H/肥t3-DMF溶液， 加热升溫至反应溫度80°C ;将Ru2Cl2(PPh3)4(y-biim) (3.8mg，2.6皿〇1)加入两口瓶中催化 反应；
[0031] (5)排水法收集产生的氨气，记录放氨体积和反应时间，根据所记录数据，在％- 3化的最大T0F值为1，36化-1。反应45h，催化反应的TON值达到15，150，甲酸转化率为74%。
[0032] 实施例2:
[00削 Ru2Cl4(PPh3)4(y-bpym)的制备并催化甲酸分解制氨：
[0034] (1)称取咖(：12。口113)3(104.0111邑，108.5皿〇1)，联二喀晚（8.6111邑，54.2皿〇1)，加入 20mL无水甲醇中；用油累抽真空，补入氮气，循环Ξ次此气体置换步骤。氮气保护下，20°C揽 拌反应化，溶液变墨绿色;反应结束后，冷却至室溫，减压抽滤，收集固体；用乙酸洗涂固体， 减压抽滤，收集固体，真空干燥，得砖红色固体Ru2Cl4(PPh3)4(y-bpym)产物56.4mg，产率为 67%。
[0035] (2化(X)2H/肥t3体系制备：量取3mL肥t3、2血无水HC0抽、2血DMF配制肥化H/肥t3溶 液;氮气保护下，将H0)2H/肥t3-DMF溶液在液氮中冷冻直到完全为固体;抽真空条件下，缓 慢升溫脱除HC02H/肥t3-DMF溶液中溶解的气体，然后充满氮气;重复该步骤3次;然后将处 理好的HC02H/肥t3-DMF溶液置于氮气保护下存储备用；
[0036] (3)氮气保护下，在50mL两口瓶中加入步骤（2)处理后的肥化H/肥t3-DMF溶液，加 热升溫至反应溫度7〇°C ;将Ru2C；U(P曲3)4(y-bpym) (1.6mg, 1 .Ομηιο?)加入反应瓶中催化反 应；
[0037] (4)排水法收集产生的氨气，记录放氨体积和反应时间，根据所记录数据，初始化 的T0F值为2，11化-1。反应12她，催化反应的TON达到34，440，甲酸转化率为66 %。
【主权项】
1. 一类双核型配合物催化剂，其特征在于，所述的双核配合物催化剂的两侧中屯、金属 离子为同一种金属离子，与两侧金属离子配位的配体各有两个Ξ苯基麟和1-2个氯离子;桥 联配体为联二咪挫时，双核型配合物催化剂为Ξ苯基麟氯化钉联二咪挫双核配合物催化剂 Ru2Cl2(PPh3)4(y-biim);桥联配体为联二喀晚时，双核型配合物催化剂为S苯基麟氯化钉 联二喀晚双核配合物催化剂Ru2Cl4(PPh3)4(y-bpym);结构式如下：其中：M=Ru，Mi 或 I;r;m=l 或2;n=l 或2。2. -种权利要求1所述的一类双核型配合物催化剂的制备方法，其特征在于，桥联配体 为联二咪挫时，Ru2Cb(P化3)4(y-biim)双核型配合物催化剂的制备过程为： (1) 氮气保护条件下，将^苯基麟氯化钉咖(：12。?113)3和联二咪挫按照摩尔比为1:1.0- 1.1加入体积比为1:1的C出C12/C出0田容液中，其中Ξ苯基麟氯化钉浓度为4-6mmol/L，在20 °C-30°C揽拌反应化-地后，将溶液减压旋转蒸发去除溶剂，固体用正己烧洗涂、干燥后得到 墨绿色固体产物Ξ苯基麟氯化钉联二咪挫单核配合物RuCl2化2biim)(PPh3)2; (2) 氮气保护条件下，将上述的RuCl2化2biim)(PPh3)2和KOH固体按照摩尔比1:1加入体 积比为1:1 的CH2CI2/C出OH溶液中，其中RuCl2化2biim)(PPh3)2浓度为4-6mmol/L，在20°C-30 °C揽拌反应化-地，减压抽滤、去除溶剂后，残余固体用C此CI2溶解，再减压抽滤、去除溶剂、 真空干燥，得到墨绿色固体Ru2Cl2(PPh3)4(y-biim)双核配合物催化剂。3. -种权利要求1所述的一类双核型配合物催化剂的制备方法，其特征在于，桥联配体 为联二喀晚时，Ru2(n4(PPh3)4(y-bpym)双核型配合物催化剂的制备过程为:氮气保护条件 下，将RuCl2(PPh3)3和联二喀晚按1:0.5的摩尔比加入到20血无水甲醇中，在20°C-30°C揽拌 反应化-4h后，减压抽滤，固体用乙酸洗涂后，再次减压抽滤、真空干燥得到砖红色固体产物 Ru2Cl4(PPh3)4(y-bpym)双核配合物催化剂。4. 权利要求1所述的一类双核配合物催化剂应用于催化甲酸分解制氨，其特征在于，具 体过程为： (1) 制备甲酸/Ξ乙胺肥化H/肥t3体系 Ξ乙胺肥t3、无水HCO抽和DMF按体积比为3:2:1-3配制H0)2H/肥t3-DMF溶液;在氮气保 护下，将H0)2H/肥t3-DMF溶液在液氮中完全冷冻为固体;利用水浴加热使上述固体缓慢升 溫解冻，并在抽真空条件下，脱除HC02H/肥t3-DMF溶液中溶解的气体，待HC02H/肥t3-DMF 溶液彻底解冻后向体系内充满氮气;重复液氮冷冻-抽真空-充氮气步骤3-5次，得到处理好 的 HC02H/肥 t3-DMF 溶液； (2) 氮气保护下，步骤（1)得到的肥化H/肥t3-DMF溶液加热升溫至60-90°C后，加入双核 配合物催化剂催化反应;所述的ImL肥化Η/肥t3-DMF溶液中加入0.2-1μπιο1双核配合物催 化剂； (3)排水法收集产生的氨气，记录放氨体积和反应时间，根据放氨量计算催化反应的 TO巧日ΤΟΝ。
【文档编号】B01J31/24GK105833914SQ201610227252
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月13日
【发明人】王万辉, 包明, 李桂平, 刘胜先, 戚妙, 韩东, 王宏
【申请人】大连理工大学