一种复合可见光光催化剂Ag<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/TiO<sub>2</sub>/ UiO-66-(COOH)<sub>2</sub>的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明涉及一种复合可见光光催化剂，具体的说是一种改性的Ag2CO3/TiO2/ UiO?66?(COOH)2可见光光催化剂及其在有机物罗丹明、甲醛中的降解应用。本发明的负载型光催化剂，应用广泛，制作简单，成本较低，稳定性好，可以在20min内有效降解罗丹明、甲醛有机物，大大提高了可见光催化剂的降解效率。
【专利说明】
-种复合可见光光催化剂Ag2C〇3/T i 〇2/ U i 0-66-(C00H)2的制 备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明设及一种复合可见光光催化剂的制备方法，具体的说是一种改性的Ag2C〇3/ Ti〇2/化0-66-(C00H)2可见光光催化剂制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 环境污染和能源危机已逐渐危及人类的生存。光催化技术被认为是解决能源和环 境问题最有效、最具有前景的方法。Ti〇2具有高效、无毒、化学性质稳定等优点，是目前研究 最广泛的光催化剂。通过渗杂改性，或与窄带半导体复合等方法能改善Ti化对可见光的响 应，但其可见光活性仍然很低，距离实际应用还有很大距离。因此有必要开发具有高可见光 活性的新型光催化剂。
[0003] Ag2〇)3具有很强的可见光光催化活性，在环境污染治理和清洁能源转换等领域的 应用前景十分广阔。然而，在光催化降解过程中，Ag2C〇3易被光腐蚀，Ag2C〇3的银离子易被光 生电子还原为银，导致催化剂活性逐渐下降，严重制约了其实际应用。因此，提高Ag2〇)3的光 稳定性是一个重要的研究方向。
[0004] 虽然纳米Ti02的光催化活性高，但是它在溶液中易团聚，而且难W分离和回收，容 易造成二次污染，并且光催化剂易失活，重复利用率低，所W严重制约了其光催化技术的推 广使用。为了解决运些问题，研究者通过使纳米Ti02颗粒负载在结构和性质都很稳定的载 体上来实现或者进行金属元素渗杂，比如银，非金属离子渗杂，比如N，C;稀±元素 Re渗杂， 或者将二氧化铁与其他可见光响应物质进行复合，比如TdS，化0等，W提高二氧化铁的可见 光响应性能，增加光催化剂能级。
[0005] 负载之后的纳米Ti02光催化剂，在很大程度上增加了 Ti02光催化剂的比表面积， 并且对抑制晶粒的团聚和晶相的转变也有一定的积极作用。而且由于载体本身为活性吸附 材料，在暗处多孔载体能首先吸附有机污染物，达成吸附解离平衡，然后在光照下，有机污 染物可W与Ti02发生更高效的光催化作用，进而提高了的Ti02光催化活性。另外，纳米Ti02 在载体上的高度分散，也可W提高其对光的利用率。
[0006] 现在国内外应用较广泛的载体有硅胶、氧化侣、玻璃纤维、石墨締、活性炭W及一 些天然矿物如娃藻±、沸石等。因沸石丰富的孔结构和高稳定性，使其成为用于催化剂最广 泛的载体之一。但是沸石也有很多不足，比如对微孔材料来说，它的吸附能力有限，特别是 在溶液中，大分子溶剂进不到孔内。因此，我们需要一种孔径可调，而且可调范围较广的一 种载体，然而M0F运种多孔材料就很满足现在研究的需要。目前，仅有SBA-15分子筛作为纳 米Ti02光催化剂的载体的研究，引起了国内外学者的广泛关注和兴趣。
[0007] Ti02光催化剂的固载方法可W分为两大类，一是物理负载法，二是化学负载法。物 理负载法不设及化学反应，因而实验操作比化学负载法简单，但是化学负载法合成的Ti02 负载型光催化剂的水热稳定性较高，化学性质更稳定。
[000引当前，合成负载型Ti02/载体的化学方法主要有直接合成法和后合成法两种。先合 成载体材料然后再通过浸溃法、沉积法或者移植法将Ti02分散到硅胶、氧化侣、玻璃纤维、 石墨締、活性炭或分子筛，合成Ti02/载体。此方法的优点是Ti02/载体的水热稳定性高，缺 点是Ti02的分散性较差，而且Ti02的量不太好控制。但是一般情况下还是使用后合成法的 较多，而且可W通过修饰载体的方法，弥补Ti02的分散性较差的缺点。
[0009] 近几年，过渡金属或重金属对负载型二氧化铁渗杂修饰的研究，越来越受到重视， 而且渗杂后的负载型二氧化铁的光催化效果有了很大的提高，而且应用范围也很广泛。有 学者为了将负载型二氧化铁光催化剂具有良好的稳定性，用Au元素对Ti02/SBA-15进行渗 杂，合成出来的Au/Ti02/SBA-15,也有采用金属Cu和Bi进行渗杂改性合成M/ Ti02/SBA-15 光催化剂，但是仍然存在二氧化铁分散性能一般，催化剂不能长期稳定的问题。
【发明内容】
[0010] MOFs金属有机骨架是近年发展十分迅速的配位聚合物，具有Ξ维的孔结构，一般 W金属离子为连接点，有机配体支撑成空间3D延伸，是继沸石和碳纳米管之外的又一类重 要的新型多孔材料，具有高空隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调等性能，UiO- 66是具有高稳定性的刚性MOFs材料，MOFs的稳定性主要由无机金属单元的稳定性，W及金 属与配体间结合力的强弱来决定。大多数MOFs的一个关键不足之处在于热稳定性不高，一 般来说，MOFs的热稳定性在350-400°(：。化0-66是一种具有超高稳定性的M0F，化学式为 Zr6〇4(OH)4(C〇2)i2,它的骨架巧塌溫度高于500°C，它的稳定性来源来高度对称的无机金属 单元Zr6〇4(OH)4，W及该Zrs八面体核与配体中簇基氧0的强相互作用。一个Zrs八面体核与 12个对苯二甲酸配体配位，形成四面体、和八面体两种类型的孔笼，每个八面体笼的八个面 上，均与一个四面体笼相连，此连接方式在Ξ维空间不断延伸，从而形成具有6A孔径的 MOFs。另外，化学稳定性试验表明，UiO-66具有良好的抗水性、抗酸性。
[0011] 为了克服现有技术的不足，本发明首先通过将载体化0-66-(化)进行簇酸改性，形 成化0-66-(C00H)2,使载体化0-66的比表面积增大，增加二氧化铁的分散点，从而利于控制 分散性能和Ti化负载量。
[0012] 为了使化0-66能更好的与二氧化铁结合，而且使附着在化0-66上的二氧化铁，运 种替换能保持化0-66的结构基本不变，而且使其水热稳定性提高了，酸附着点增多使铁能 均匀分散。
[001引本申请通过对二氧化铁的金属盐碳酸银渗杂，将同样具有可见光活性的AgC03与 Ti02复合，简单有效的将二者的协同光催化性能发挥，形成优势互补，而且，为了使活性组 分形成良好的分散，增加光催化剂的稳定性和提高使用寿命，将具有超高稳定性的金属有 机骨架化0-66(Zr)首先进行酸性改性，提高载体的簇酸负载点，从而提高催化剂的活性组 分分布点，使得催化剂在使用寿命与光催化活性同时优化，配体是1，2,4,5-苯四簇酸（即 H4BETA)，也1，2，4，5-苯四甲酸。目前还没有类似报道制备合成光催化剂结构为Ag20)3/ Ti02/ Ui0-66-(C00H)2。
[0014]本发明的复合可见光催化剂结构为Ag2〇)3/Ti〇2AJi〇-66-(COOH)2,具体制备方法 如下： (1)按质量比为1:3~5的比例称取铁酸下醋溶于冰醋酸制成混合液，然后将混合液溶 于无水乙醇中，得到溶液A; (2) 称取模板剂Ξ乙醇胺溶解于无水乙醇，所述模板剂与所述无水乙醇的质量比为1:5 ~25,得到溶液Β，； (3) 将溶液A和溶液Β混合，加入溶液A和溶液Β混合液体积的1 /30~1/20的蒸馈水，揽拌 10~24小时，得到澄清溶液，在60~120°C静置12小时，形成凝胶，在50~90°C干燥5~24小 时； (4) 将干燥物于350~600°C般烧1~5个小时去除模板剂，然后浸泡于异丙醇中，揽拌， 离屯、分离，得到纳米Ti化。
[0015] (5)将制备得到的纳米Ti化超声分散于水中，调节溶液ph值，加入硝酸银AgN〇3溶 液，揽拌均匀，然后加入Na2C〇3，生成沉淀，取固体洗涂，100-150°C干燥得至ljAg2C〇3/Ti〇2。
[0016] (6)合成Ui0-66-(C00H)2:利用配体l，2,4,5苯四簇酸合成簇酸改性的UI0-66- (C00H)2多孔材料:在反应蓋中将ZrC14、冰乙酸溶解在溶剂DMF中，超声分散10min-化，然后 将配体1，2，4，5-苯四簇酸投入上述溶液中，揽拌，在100-150°C下晶化反应10-24小时，反应 完成后降溫冷却，离屯、过滤，洗涂，干燥。其中各组分摩尔比化C14:配体:模板剂冰乙酸=1: 1-2:20-30。
[0017] (7)将步骤(5)中的Ag2C〇3/Ti〇2分成两份，先将一部分Ag2C〇3/Ti〇2超声分散于水 中，移至聚四氣乙締高压反应蓋内胆中，控制溫度60-90°C，加入化0-66-(C00H)2载体材料 进行第一浸溃，浸溃1-3小时，80-100°C干燥1-3小时，然后将剩余部分Ag2C〇3/Ti〇2加入，揽 拌均匀，第二浸溃反应1-3小时，静置2-5小时，洗涂，80-100°C干燥1-3小时，得到Ag2〇)3/ Ti〇2/化0-66-(C00H)2复合光催化剂。复合光催化剂中Ag2C〇3:Ti〇2:Ui〇-66-(COOH)2的质量 比为 1-20:20-50:30-40。
[0018]优选的，步骤巧）中硝酸银的浓度为0.2-lmol/l，加入量为10-20ml;碳酸钢的浓度 为0.5-2mo VI，优选0.5-lmo VI。步骤巧）中超声分散时间为20-30min。
[0019] 优选的，步骤(7)浸溃反应1-3小时后静置2-5小时，洗涂，优选70-100°C 根据上述复合可见光催化剂的制备方法制备得到的复合可见光催化剂在降解有机物 罗丹明、甲醒等中的应用。
[0020] 本发明首先通过模板剂的溶胶凝胶法制备得到均匀的二氧化铁纳米，具有良好的 晶型稳定性，具有较大的长径比和较小的直径，均匀的孔结构，然后在进一步与Ag2〇)3进行 复合光催化剂的制备，由于碳酸银具有高溫分解的性质，因此，在二者复合过程中，需要控 制反应溫度和干燥条件，不能超过250°C，而且，本发明采用了简单的离子沉淀法，通过控制 体系的地和碳酸钢与硝酸银的加入浓度，可W有效形成碳酸银产物，而二者相互促进电子- 空穴的分离，有利于快速产生光电子，在此基础上，将Ag2C〇3/Ti化浸溃于簇酸改性的化0- 66,金属有机骨架多孔材料中由于嵌入Zr的孔笼结构，形成多个八面体、四面体的Ξ维结 构，可W形成Ag2(X)3、Ti〇2嵌入或者负载于载体表明，在特定的Ξ维结构中加速光电离子的 传递和产生，提高光催化效率。
[0021] 而且，传统的化0-66改性经常是采用-N肥、-CH3等，本发明采用配体1，2，4，5-苯四 簇酸替换其他配体，采用简单的水热溶剂法制备出多孔材料，具有良好的稳定性，耐高溫性 和孔结构性能。此外，在浸溃过程中，本发明采用了分步浸溃，部分浸溃结合的方式，现将一 部分活性组分浸溃，然后进行第二浸溃，两次浸溃可W保证Ag2〇)3、Ti〇2充分嵌入笼结构或 者化0-66-(C00H) 2活性位中，提高催化剂的浸溃充分，有利于Ag2〇)3、Ti〇2充分分散，有效发 挥其复合光催化性能。
[0022] 进一步的，本发明还进行了更加深入的研究，增加了B渗杂的步骤，具体步骤： (1) 按质量比为1:3~5的比例称取铁酸下醋溶于冰醋酸制成混合液，然后将混合液溶 于无水乙醇中，得到溶液A; (2) 称取模板剂Ξ乙醇胺和含棚组分棚酸溶解于无水乙醇，所述模板剂与所述无水乙 醇的质量比为1:5~25,得到溶液B，； (3) 将溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液体积的1 /30~1/20的蒸馈水，揽拌 10~24小时，得到澄清溶液，在60~120°C静置12小时，形成凝胶，在50~90°C干燥5~24小 时； (4) 将干燥物于350~600°C般烧1~5个小时去除模板剂，然后浸泡于异丙醇中，揽拌， 离屯、分离，得到含B的纳米Ti化。
[0023] (5)将制备得到的含B纳米Ti化超声分散于水中，调节溶液地值，加入硝酸银AgN〇3 溶液，揽拌均匀，然后加入化2CO3,生成沉淀，取固体洗涂，100-150°C干燥得到含棚的 Ag2C〇3/Ti 化。
[0024] (6)合成UI0-66-(C00H)2:在反应蓋中将化C14、冰乙酸溶解在溶剂DMF中，超声分 散lOmin-化，然后将配体1，2,4,5-苯四簇酸投入上述溶液中，揽拌，在100-150°(：下晶化反 应10-24小时，反应完成后降溫冷却，离屯、过滤，洗涂，干燥。其中各组分摩尔比ZrC14:配体： 模板剂冰乙酸=1:1-2:20-30。
[002引 （7)将步骤巧）中的含B的Ag2C03/Ti02分成两份，先将一部分B-Ag2C03/Ti02超声分 散于水中，移至聚四氣乙締高压反应蓋内胆中，控制溫度60-90°C，加入UI0-66-(C00H)2载 体材料进行第一浸溃，浸溃1-3小时，80-100°C干燥1-3小时，然后将剩余部分B-Ag2C03/Ti化 加入，揽拌均匀，第二浸溃反应1-3小时，静置2-5小时，洗涂，80-100°C干燥1-3小时，得到 Ag2C03/Ti02/ 化0-66-(C00H)2复合光催化剂。复合光催化剂中Ag2C03:Ti02:化0-66-(C00H)2 的质量比为1-20:20-50:30-40，棚的渗杂量为W催化剂为基础1-1 Owt%。
[0026] 上述技术方案中利用了金属盐碳酸银、非金属B离子同时渗杂，可W形成协同作 用，形成强空穴-电子，从而进一步提高光催化活性。
[0027] 本发明将制备的复合光催化剂应用于有机物罗丹明和甲醒的降解过程中，在密闭 的玻璃箱中盛入化L有机物培养皿和涂覆有光催化剂，箱内有机物气体浓度为1.8mg/m3， 30W日光灯连续照射，考察罗丹明、甲醒的降解率。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[00巧]实施例1 (1) 按质量比为1:3的比例称取铁酸下醋溶于冰醋酸制成混合液，然后将混合液溶于无 水乙醇中，得到溶液A; (2) 称取模板剂Ξ乙醇胺溶解于无水乙醇，所述模板剂与所述无水乙醇的质量比为1: 10，得到溶液B，； (3) 将溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液体积的1 /30的蒸馈水，揽拌10小 时，得到澄清溶液，在60°C静置12小时，形成凝胶，在50°C干燥18小时； (4)将干燥物于400°C般烧4个小时去除模板剂，然后浸泡于异丙醇中，揽拌，离屯、分离， 得到纳米Ti化。
[0030] (5)将制备得到的纳米Ti化超声分散于水中，调节溶液地值，加入硝酸银0.5mol/l AgM)3溶液，揽拌均匀，然后加入lmol/1 Na2C〇3,生成沉淀，取固体洗涂，100°C干燥得到 Ag2C〇3/Ti 化。
[0031] (6)合成化0-66-(C00H)2:在反应蓋中将化C14、冰乙酸溶解在溶剂DMF中，超声分 散比，然后将配体1，2,4,5-苯四簇酸投入上述溶液中，揽拌，在100°(：下晶化反应24小时，反 应完成后降溫冷却，离屯、过滤，洗涂，干燥。其中各组分摩尔比化C14:配体:模板剂冰乙酸= 1:1:20。
[00创 （7)将步骤巧）中的Ag2C03/Ti02分成两份，先将一部分Ag2C03/Ti02超声分散于水 中，移至聚四氣乙締高压反应蓋内胆中，控制溫度90°C，加入化0-66-(C00H)2载体材料进行 第一浸溃，浸溃1小时，80°C干燥3小时，然后将剩余部分Ag2C03/Ti化加入，揽拌均匀，第二浸 溃1小时，静置2小时，洗涂，80°C干燥3小时，得到Ag2C03/Ti化/化0-66-(C00H)2复合光催化 剂。复合光催化剂中Ag2C03:Ti02:化0-66-(C00H)2的质量比为20:40:40。 实施例2 (1) 按质量比为1:4的比例称取铁酸下醋溶于冰醋酸制成混合液，然后将混合液溶于无 水乙醇中，得到溶液A; (2) 称取模板剂Ξ乙醇胺溶解于无水乙醇，所述模板剂与所述无水乙醇的质量比为1: 15，得到溶液B，； (3) 将溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液体积的1 /20的蒸馈水，揽拌12小 时，得到澄清溶液，在l00°C静置12小时，形成凝胶，在80°C干燥6小时； (4) 将干燥物于600°C般烧1个小时去除模板剂，然后浸泡于异丙醇中，揽拌，离屯、分离， 得到纳米Ti化。
[0033] (5)将制备得到的纳米Ti化超声分散于水中，调节溶液ph值，加入硝酸银lmol/1 AgM)3溶液20ml，揽拌均匀，然后加入Imo VI化2〇)3，生成沉淀，取固体洗涂，120°C干燥得 至 ljAg2C〇3/Ti化。
[0034] (6)合成化0-66-(C00H)2:在反应蓋中将化C14、冰乙酸溶解在溶剂DMF中，超声分 散30min，然后将配体1，2,4,5-苯四簇酸投入上述溶液中，揽拌，在150°(：下晶化反应10小 时，反应完成后降溫冷却，离屯、过滤，洗涂，干燥。其中各组分摩尔比ZrC14:配体:模板剂冰 乙酸=1:1:20。
[00对 （7)将步骤巧）中的Ag2C03/Ti02分成两份，先将一部分Ag2C03/Ti02超声分散于水 中，移至聚四氣乙締高压反应蓋内胆中，控制溫度90°C，加入化0-66-(C00H)2载体材料进行 第一浸溃，浸溃2小时，80°C干燥2小时，然后将剩余部分Ag2C03/Ti化加入，揽拌均匀，第二浸 溃2小时，静置3小时，洗涂，80°C干燥2小时，得到Ag2C03/Ti化/化0-66-(C00H)2复合光催化 剂。复合光催化剂中Ag2C03: Ti02:化0-66-(C00H)2的质量比为15:50:35。 实施例3 (1) 按质量比为1:5的比例称取铁酸下醋溶于冰醋酸制成混合液，然后将混合液溶于无 水乙醇中，得到溶液A; (2) 称取模板剂Ξ乙醇胺溶解于无水乙醇，所述模板剂与所述无水乙醇的质量比为1: 25，得到溶液B，； (3) 将溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液体积的1 /20的蒸馈水，揽拌12小 时，得到澄清溶液，在l00°C静置12小时，形成凝胶，在60°C干燥12小时； (4) 将干燥物于350~600°C般烧1~5个小时去除模板剂，然后浸泡于异丙醇中，揽拌， 离屯、分离，得到纳米Ti化。
[0036] (5)将制备得到的纳米Ti化超声分散于水中，调节溶液ph=9-ll，加入硝酸银 0.5moVI AgN〇3溶液，揽拌均匀，然后加入ImcVl化2C〇3，生成沉淀，取固体洗涂，100-150°C 干燥得到Ag2C〇3/Ti〇2。
[0037] (6)合成化0-66-(C00H)2:在反应蓋中将化C14、冰乙酸溶解在溶剂DMF中，超声分 散比，然后将配体1，2,4,5-苯四簇酸投入上述溶液中，揽拌，在120°(：下晶化反应12小时，反 应完成后降溫冷却，离屯、过滤，洗涂，干燥。其中各组分摩尔比化C14:配体:模板剂冰乙酸= 1:2: 30。
[003引（7)将步骤巧）中的Ag2C03/Ti02分成两份，先将一部分Ag2C03/Ti02超声分散于水 中，移至聚四氣乙締高压反应蓋内胆中，控制溫度60-90°C，加入化0-66-(C00H)2载体材料 进行第一浸溃，浸溃3小时，100°C干燥2小时，然后将剩余部分Ag2C03/Ti化加入，揽拌均匀， 第二浸溃反应3小时，静置3小时，洗涂，100°C干燥2小时，得到Ag20)3/Ti02/ UiO-66- (C00H)2复合光催化剂。复合光催化剂中Ag2C03:Ti02:Ui0-66-(COOH)2的质量比为10:50:40。
[0039] 实施例4 (1) 按质量比为1:5的比例称取铁酸下醋溶于冰醋酸制成混合液，然后将混合液溶于无 水乙醇中，得到溶液A; (2) 称取模板剂Ξ乙醇胺和含棚组分棚酸溶解于无水乙醇，所述模板剂与所述无水乙 醇的质量比为1:10,得到溶液B，； (3) 将溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液体积的1 /20的蒸馈水，揽拌10小 时，得到澄清溶液，在60°C静置12小时，形成凝胶，在90°C干燥5小时； (4) 将干燥物于600°C般烧1个小时去除模板剂，然后浸泡于异丙醇中，揽拌，离屯、分离， 得到含B的纳米Ti化。
[0040] (5)将制备得到的含B纳米Ti化超声分散于水中，调节溶液地值，加入硝酸银AgN〇3 溶液，揽拌均匀，然后加入化2CO3,生成沉淀，取固体洗涂，100°C干燥得到含棚的Ag2〇)3/ Ti〇2〇
[0041 ] (6)合成化0-66-(C00H)2:在反应蓋中将化C14、冰乙酸溶解在溶剂DMF中，超声分 散30min，然后将配体1，2,4,5-苯四簇酸投入上述溶液中，揽拌，在120°(：下晶化反应12小 时，反应完成后降溫冷却，离屯、过滤，洗涂，干燥。其中各组分摩尔比ZrC14:配体:模板剂冰 乙酸=1:1: 30。
[0042] (7)将步骤巧）中的含B的Ag2C〇3/Ti〇2分成两份，先将一部分B-Ag2C〇3/Ti〇2超声分 散于水中，移至聚四氣乙締高压反应蓋内胆中，控制溫度60-90°C，加入化0-66-(C00H)2载 体材料进行第一浸溃，浸溃3小时，100°C干燥2小时，然后将剩余部分B-Ag2C〇3/Ti〇2加入，揽 拌均匀，浸溃反应3小时，静置4小时，洗涂，100°C干燥2小时，得到Ag2〇)3/Ti〇2/ UI0-66- (C00H)2复合光催化剂。复合光催化剂中Ag2C〇3:Ti〇2:化0-66-(C00H)2的质量比为10:50:40。 棚的渗杂量为催化剂的lOwt%。 对比例1 不采用载体，仅制备Ag2C〇3/Ti化复合光催化剂，其他实验参数同实施例1。
[00创对比例2 采用载体氧化侣，浸溃Ag2C03/TiO滿他实验参数同实施例1，得到Ag2C03/Ti02/Al203负 载型复合光催化剂。
[0044] 对比例3 采用载体SBA-15分子筛，浸溃Ag2C〇3/Ti〇2其他实验参数同实施例1，得到Ag2C〇3/Ti〇2/ SBA-15负载型复合光催化剂。
[0045] 对比例4 采用未经过簇酸改性的化〇-66(Zr)载体，负载溃Ag2〇)3/Ti〇2其他实验参数同实施例1， 得到Ag2C〇3/Ti化/化0-66负载型复合光催化剂。
[0046] 对比例5 采用简单的一步浸溃，其他参数同实施例1，得到一步浸溃的得到Ag2C〇3/Ti化/UiO-66- (C00H)2负载型复合光催化剂。
[0047] 应用例 将实施例与对比例所制备的复合可见光光催化剂用于降解有机物罗丹明、甲醒等有机 物。在密闭的玻璃箱中盛入化L有机物培养皿和涂覆有光催化剂，箱内有机物气体浓度为 1.8mg/m3，30W日光灯连续照射，罗丹明、甲醒的降解率如下表1:_^^
'[0048]有上述结果可W看出，本发明的负载型可见光复合催化剂在催化剂用量小，光照 时间短的情况下(小于20min)，仍然具有罗丹明、甲醒有机物吸附率在98%W上的优异效果， 可W看出对于纳米二氧化碳进行碳酸银的复合与载体改性大大提高了光降解有机物的效 率，具有重要的意义。而且催化剂制备过程简单，有望进行工业试验与推广。
[0049] W上所述，仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何 熟悉本领域的技术人员在本发明所掲露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或 替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该W权利要求书所限 定的保护范围为准。
【主权项】
1. 一种复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于，所述光催化剂结构为Ag2C0 3/ Ti02/Ui0-66-(C00H)2,具体制备方法如下： (1) 按质量比为1:3~5的比例称取钛酸丁酯溶于冰醋酸制成混合液，然后将混合液溶 于无水乙醇中，得到溶液A; (2) 称取模板剂三乙醇胺溶解于无水乙醇，所述模板剂与所述无水乙醇的质量比为1:5 ~25,得到溶液B，； (3) 将溶液A和溶液B混合，再加入溶液A和溶液B混合液体积的1 /30~1 /20的蒸馏水，搅 拌10~24小时，得到澄清溶液，在60~120°C静置12小时，形成凝胶，在50~90°C干燥5~24 小时； (4) 将干燥物于3 5 0~6 0 0 °C煅烧1~5个小时去除模板剂，然后浸泡于异丙醇中，搅拌， 离心分离，得到纳米Ti02; (5) 沉淀法制备Ag2C03/Ti02 ; (6) 利用配体1，2,4,5苯四羧酸合成羧酸改性的仍0_66-(0)0!〇2多孔材料； (7) 将步骤(5冲的Ag2C03/Ti02分成两份，先将一部分Ag 2C03/Ti02超声分散于水中，移 至聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，控制温度60-90°C，加入Ui0-66-(C00H) 2载体材料进行第 一浸渍，浸渍1-3小时，80-100°C干燥卜3小时;然后将剩余部分Ag2C0 3/Ti02加入，搅拌均匀， 第二浸渍1-3小时，静置2-5小时，洗涤，80-100°C干燥1-3小时，得到Ag 2C03/Ti02/ Ui〇-66-(COOH)2复合光催化剂。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Ag2C03:Ti02:Ui0-66-(C00H) 2的质量比为 1-20：20-50：30-40〇3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)将得到的纳米Ti02超声分散于水 中，调节溶液ph值，加入硝酸银AgN0 3溶液，搅拌均匀，然后加入Na2C03，生成沉淀，取固体洗 涤，100-150 °C 干燥得到 Ag2C03/Ti02。4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中超声分散时间为20-30min。5. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中硝酸银的浓度为0.2-lmol/l， 加入量为10_20ml;碳酸钠的浓度为0 · 5-2mol/l，优选0 · 5-lmol/l。6. 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)是在反应釜中将ZrC14、 冰乙酸溶解在溶剂DMF中，超声分散10min-2h，然后将配体1，2，4，5-苯四羧酸投入上述溶液 中，搅拌，在100-150°C下晶化反应10-24小时，反应完成后降温冷却，离心过滤，洗涤，干燥， 其中各组分摩尔比ZrC14:配体:模板剂冰乙酸=1:1 -2:20-30。7. 如权利要求1-6所述的制备方法制备得到的复合可见光光催化剂在降解有机物罗丹 明、甲醛等中的应用。8. 如权利要求7所述的应用，其特征在于:在密闭的玻璃箱中盛入3yL有机物培养皿和 涂覆有5g光催化剂，箱内有机物气体浓度为1.8mg/m 3，30W日光灯连续照射。
【文档编号】A62D3/17GK105833918SQ201610259063
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】项敬来
【申请人】项敬来