使用防积垢反渗透膜使含有纳米大小的粒子的水性混合物脱盐的制作方法

使用防积垢反渗透膜使含有纳米大小的粒子的水性混合物脱盐的制作方法
【专利摘要】一种用于处理包含至少2ppm阴离子型纳米粒子的含有NaCl的水性混合物的方法，其包含以下步骤：使所述混合物通过螺旋卷绕的元件，产生渗透物流和浓缩物流，其中所述浓缩物流的纳米粒子浓度比所述渗透物流相对更高，其中所述螺旋卷绕的元件包括复合聚酰胺膜，所述复合聚酰胺膜包含多孔载体和薄膜聚酰胺层，并且其中所述膜的特征在于以下∶i)当在25℃、pH 8和1mPa(150psi)下用含有2000ppm NaCl和2ppm阴离子型纳米粒子的水溶液测试时NaCl阻挡和纳米粒子阻挡为至少99％；以及ii)如通过卢瑟福背散射(RBS)测量，在pH 9.5下解离羧酸根含量为每公斤聚酰胺至少0.3摩尔。
【专利说明】
使用防积垢反渗透膜使含有纳米大小的粒子的水性混合物 脱盐
技术领域
[0001 ]本发明设及处理含有纳米大小的粒子的水性混合物。
【背景技术】
[0002] 许多工业工艺需要极纯的水，例如所谓"超纯水"化PW)应用。电子行业是一个此类 实例。甚至痕量的杂质也会干扰制造工艺，（又参见伽内什(Ganesh)等人，纳米粒子对水回 收的潜在影响（Potential Impacts of Nanopa;rticles on Water Reclamation))。并且虽 然许多当前可获得的反渗透膜去除令人满意的水平的进料物质，例如各种盐，但是运些膜 往往积垢。举例来说，许多工业工艺中使用的进料水具有相对较低的抑值，例如低于5或甚 至3。在此类低pH值下，市售薄膜聚酷胺复合膜具有靠近中性的电荷。因此，进料中存在的纳 米大小的粒子往往会聚结在膜表面上。举例来说，纳米大小的二氧化娃粒子具有约3的等电 点，而市售薄膜聚酷胺复合膜具有大约5-7的等电点。因此，在较低pH值下，阴离子型纳米大 小的粒子不与膜静电排斥。

【发明内容】

[0003] 本发明包括使用新的防积垢反渗透聚酷胺复合膜使含有纳米大小的阴离子型粒 子(例如二氧化娃粒子)的水性混合物脱盐。此类粒子是已知的积垢物。在一个实施例中，本 发明包括一种用于处理包含至少化pm阴离子型纳米粒子的含有化C1的水性混合物的方法， 其包含W下步骤:使所述混合物通过螺旋卷绕的元件，产生渗透物流和浓缩物流，其中所述 浓缩物流的纳米粒子浓度比所述渗透物流相对更高，其中所述螺旋卷绕的元件包括复合聚 酷胺膜，所述复合聚酷胺膜包含多孔载体和薄膜聚酷胺层，并且其中所述膜的特征在于W 下：i)当在25°C、pH 8和lmPa(15化si)下用含有2000ppm化C1和化pm阴离子型纳米粒子的 水溶液测试时化C1阻挡和纳米粒子阻挡为至少99% ; W及ii)如通过卢瑟福背散射(RBS)测 量，在抑9.5下解离簇酸根含量为每公斤聚酷胺至少0.3摩尔。标的膜具有高阴离子电荷， 其提供优良水通量和盐阻挡，同时阻止通常与含有阴离子型纳米大小的粒子的水性控混合 物相关的积垢。
【具体实施方式】
[0004] 本发明中适用的水性进料混合物含有溶解盐(例如至少2000ppm NaCl并且通常至 少5000ppm) W及2到40化pm未溶解的纳米大小的粒子。此类粒子的实例包括在Inm到20皿的 个别或聚结尺寸范围并且更优选lOOnm到lOOOnm的聚结尺寸和5到50nm的个别尺寸的二氧 化娃、氧化铁、氧(氨氧)化铁、粘±、氧化锋、二氧化铁、Ce〇2、LiCo化等。其他污染物也可能存 在于水性混合物，包括棚。纳米粒子优选具有低于pH 4的等电点。在多个实施例中，水性混 合物的pH值等于或小于5、4或甚至3。
[0005] 在通过一个或多个螺旋卷绕的元件前，水性进料混合物可预处理(例如经受微过 滤或超过滤、pH值调整等）。在一个优选实施例中，阴离子型聚合物添加至水性混合物中，接 着通过螺旋卷绕的元件。优选的聚合物浓度为1到50ppm。优选的聚合物是水溶性的。实例包 括:聚乙締醇、聚乙締化咯烧酬、聚乙酸乙締醋、聚丙締酸醋聚(氧化乙締）、聚（丙締酸）、聚 (甲基丙締酸）、聚(丙締酷胺）、聚（乙締亚胺）、聚(4-乙締基化晚)和水溶性纤维素材料。一 种优选的物质是Mw为600到1000,000克/摩尔的聚乙締醇。
[0006] 通过在压力下通过一个或多个螺旋卷绕的元件，处理水性混合物。一部分混合物 渗透穿过复合聚酷胺膜，形成盐和粒子含量减少的渗透物流W及盐和粒子浓度增加的浓缩 物流。在产生渗透物的步骤期间，元件Γ系统"）优选在低于100、75、50、40或甚至301/m2hr 的通量和45%到85%的渗透物回收率下操作。"回收率"被定义为与进入所述元件(或容器） 的渗透物相比离开元件(或容器)的渗透物体积。
[0007] 本发明的螺旋卷绕的模块Γ元件"）适合用于反渗透(R0)。此类模块包括围绕渗透 物采集管卷绕的一个或多个R0膜包封和进料隔片。用W形成包封的R0膜相对不可渗透几乎 所有溶解盐，并且通常阻挡超过约95%的无机分子W及分子量超过大约100AMU(道尔顿）的 有机分子。在本发明中，当在25°C、pH 8和ImPa(15化Si)下用含有2000ppm NaQ和化pm阴离 子型纳米粒子(分开溶液中或组合溶液中）的水溶液测试时膜优选具有至少99%的化Cl阻 挡和纳米粒子阻挡。
[0008] 螺旋卷绕的膜元件可通过围绕渗透物采集管卷绕一个或多个膜包封和任选的进 料通道隔片（"进料隔片"）来形成。每个膜包封优选地包含在渗透物通道隔片（"渗透物隔 片"）周围的两个基本上矩形的膜片。运种夹层型结构例如通过密封剂沿着Ξ个边固定在一 起，而第四边对接渗透物采集管。渗透物隔片与穿过渗透物采集管的开口处于流体接触。元 件的外壳可由各种材料，包括不诱钢、胶带和PVC材料构建。关于螺旋卷绕的元件的不同组 件和构造的额外细节提供于文献中，参见例如:描述了用于附接渗透物隔片到渗透物采集 管的技术的US 5538642;描述了用于形成插入点密封的UV粘合剂的整平操作和使用的US 7951295;描述了可适用的叶片包的US 7875177。
[0009] 膜片是一种具有通过界面聚合形成的辨别层的复合结构。所述膜包括非编织背衬 网（例如非编织织物，例如可购自阿波纸业公司(Awa Paper Company)的聚醋纤维织物）的 背层(背侧）、包含典型厚度为约25-125皿的多孔载体的中间层和包含厚度优选为0.01到 Ο.?μπι的薄膜聚酷胺层的顶部辨别层(前侧）。背衬层不受特定限制，但优选地包含包括可定 向的纤维的非编织织物或纤维网。替代地，可使用例如帆布等编织织物。代表性实例描述于 US 4,214,994；US 4,795,559；US 5,435,957；US 5,919,026；US 6,156,680；US 2008/ 0295951和US 7，048，855。多孔载体优选是具有一定孔径的聚合材料，其孔径具有足W准许 渗透物基本上不受限制地通过的尺寸，但并未大到足W干扰上面形成的薄膜聚酷胺层的桥 接。举例来说，载体的孔径优选在约〇.〇(Π 到0.5皿范围内。多孔载体的非限制性实例包括由 W下制成的多孔载体:聚讽、聚酸讽、聚酷亚胺、聚酷胺、聚酸酷亚胺、聚丙締腊、聚（甲基丙 締酸甲醋）、聚乙締、聚丙締 W及各种面化聚合物(例如聚偏二氣乙締）。
[0010] 如US 4277344和US 6878278中所描述，聚酷胺层优选通过在多孔载体表面上多官 能胺单体与多官能酷基面单体之间的界面缩聚反应来制备。更确切地说，聚酷胺膜层可W 通过在多孔载体的至少一个表面上使多官能胺单体与多官能酷基面单体(其中每个术语意 图指使用单一物质或多种物质两者)进行界面聚合来制备。如本文所用，术语"聚酷胺"是指 酷胺键(-C(O)NH-)沿着分子链存在的聚合物。多官能胺和多官能酷基面单体最常借助于涂 布步骤由溶液施用到多孔载体，其中所述多官能胺单体通常由水类或极性溶液涂布并且所 述多官能酷基面由有机类或非极性溶液涂布。尽管涂布步骤无需遵循特定顺序，但多官能 胺单体优选地首先涂布在多孔载体上，然后涂布多官能酷基面。涂布可通过喷雾、涂膜、漉 涂或通过使用浸溃罐连同其它涂布技术而实现。过量溶液可通过气刀、干燥器、烘箱等从载 体去除。由于其相对较薄，所W聚酷胺层常常根据其在多孔载体上的涂层覆盖率或负载加 W描述，例如每平方米多孔载体表面积约2到5000mg聚酷胺并且更优选约50到500mg/m2。
[0011] 多官能胺单体包含至少两个伯胺基团并且可为芳香族(例如间苯二胺(mPD)、对苯 二胺、1，3，5-Ξ氨基苯、1，3，4-Ξ氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基 苯甲酸和二甲苯二胺)或脂肪族(例如乙二胺、丙二胺、环己烧-1,3-二胺和Ξ(2-二氨基乙 基)胺）。一种特别优选的多官能胺是间苯二胺(mPD)。多官能胺单体可呈极性溶液形式施用 到多孔载体。极性溶液可含有约0.1重量％到约10重量％并且更优选约1重量％到约6重 量％多官能胺单体。在一组实施例中，极性溶液包括至少2.5wt% (例如2.5到6wt%)多官能 胺单体。一旦涂布在多孔载体上，可W任选地去除过量溶液。
[0012] 多官能酷基面单体包含至少两个酷基面基团并且优选无簇酸官能团，并且可由非 极性溶剂涂布，不过多官能酷基面可替代地由气相传递(例如，对于具有足够蒸气压的多官 能酷基面）。多官能酷基面不受特别限制并且可使用芳香族或脂环族多官能酷基面W及其 组合。芳香族多官能酷基面的非限制性实例包括:均苯Ξ甲酯基氯、对苯二甲酸酷基氯、间 苯二甲酸酷基氯、联苯二甲酸酷基氯和糞二甲酸二氯化物。脂环族多官能酷基面的非限制 性实例包括:环丙烷Ξ甲酸酷基氯、环下烧四甲酸酷基氯、环戊烧Ξ甲酸酷基氯、环戊烧四 甲酸酷基氯、环己烧Ξ甲酸酷基氯、四氨巧喃四甲酸酷基氯、环戊烧二甲酸酷基氯、环下烧 二甲酸酷基氯、环己烧二甲酸酷基氯和四氨巧喃二甲酸酷基氯。一种优选的多官能酷基面 为均苯Ξ甲酯基氯（TMC)。多官能酷基面可W在约O.Olwt%到lOwt%范围内，优选地在 0.05wt%到3%wt%范围内溶解于非极性溶剂中，并且可W作为连续涂布操作的一部分递 送。在多官能胺单体浓度小于3重量％的一组实施例中，多官能酷基面小于0.3重量％。 [001引合适的非极性溶剂是能够溶解多官能酷基面并且与水不可混溶的那些溶剂;例如 烧控(例如己烧、环己烧、庚烧、辛烧、十二烧）、异烧控(例如IS0PARTML)、芳香族化合物（例 如Solvesso?芳香族流体、Varsol?非脱芳香族流体、苯、烷基化苯(例如甲苯、二甲苯、立甲 苯异构体、二乙苯）似及面化控(例如FREON?系列、氯苯、二氯苯和立氯苯)或其混合物。优 选的溶剂包括对臭氧层几乎不造成威胁并且在闪点和可燃性方面安全到足W在不采用特 殊防护措施的情况下进行常规加工的溶剂。一种优选溶剂是可购自埃克森化学公司化xxon 化emical Company)的IS0PAR?。非极性溶液可包括额外成分，包括共溶剂、相转移剂、增溶 剂、络合剂W及除酸剂，其中个别添加剂可提供多个功能。代表性共溶剂包括:苯、甲苯、二 甲苯、均Ξ甲苯、乙苯-二乙二醇二甲酸、环己酬、乙酸乙醋、下基卡必醇?乙酸醋（butyl carbitol? ace化te)、月桂酸甲醋和丙酬。代表性除酸剂包括N，N-二异丙基乙胺化IEA)。非 极性溶液还可W包括少量水或其它极性添加剂，但是浓度优选低于其在非极性溶液中的溶 解度极限。
[0014]极性和非极性溶液中的一种或两种优选地包括如由式I表示的憐酸Ξ控醋化合 物。
[001 引式（I)
[0016]
[0017]其中r'为憐，"炉为氧并且Ri、R2和R3独立地选自氨和包含巧Ij 10个碳原子的控基， 其限制条件为Ri、R2和R3中至多一者为氨。Ri、R2和R3优选独立地选自脂肪族基和芳香族基。 可适用的脂肪族基包括分支与未分支种类，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、下基、异下基、戊 基、2-戊基、3-戊基。可适用的环状基团包括环戊基和环己基。可适用的芳香族基包括苯基 和糞基。环状基团和芳香族基可藉助于例如甲基、乙基等脂肪族键联基团键联到憐原子。前 述脂肪族基和芳香族基可W是未被取代或被取代的（例如，被甲基、乙基、丙基、径基、酷胺、 酸、讽、幾基、醋、氯化物、腊、异氯酸醋、氨基甲酸醋、β-径基醋等取代）；然而，具有3到10个 碳原子的未被取代的烷基是优选的。憐酸Ξ控醋化合物的特定实例包括:憐酸Ξ丙醋、憐酸 Ξ下醋、憐酸Ξ戊醋、憐酸Ξ己醋、憐酸Ξ苯醋、憐酸丙醋联苯醋、憐酸二下醋苯醋、憐酸下 醋二乙醋、憐酸氨二下醋、憐酸氨下醋庚醋和憐酸下醋庚醋己醋。所选特定化合物应在其所 施用的溶液中至少部分可溶。其它实例为如US 6878278、US 6723241、US 6562266和US 6337018中所述的此类化合物。
[001引在一个优选类别的实施例中，非极性溶液优选地包括0.001重量％到10重量％并 且更优选地0.01重量％到1重量％的憐酸Ξ控醋化合物。在另一个实施例中，非极性溶液包 括与多官能酷基面单体呈1:5至化：1并且更优选1:1到3:1摩尔(化学计量)比的憐酸Ξ控醋 化合物。
[0019] 在一个优选子组的实施例中，非极性溶液可另外包括含酸单体，所述含酸单体包 含被至少一个簇酸官能团或其盐和至少一个选自酷基面、横酷基面和酸酢的胺反应性官能 团取代的C2-C20控部分，其中所述含酸单体与所述多官能酷基面单体不同。在一组实施例 中，含酸单体包含芳控部分。非限制性实例包括W上提及的包括两个到Ξ个酷基面基团的 多官能酷基面单体的单水解和二水解对应物W及包括至少四个胺反应性部分的多官能面 化物单体的单水解、二水解和Ξ水解对应物。一种优选的物质包括3,5-双(氯幾基)苯甲酸 (即单水解均苯S甲酯基氯或"mhTMC")。单体的其它实例描述于W0 2012/102942和W0 2012/102943中（参见式III，其中所述胺反应性基团（"Z")选自酷基面、横酷基面和酸酢）。 包括芳控部分和单个胺反应性基团的特定物质包括:3-簇基苯甲酯氯、4-簇基苯甲酯氯、4- 簇基邻苯二甲酸酢和5-簇基邻苯二甲酸酢和其盐。其它实例由式II表示：
[0020] 式(II):
[0021]
[0022]其中A选自：氧(例如胺基(-N(R)-)，其中R选自具有巧化个碳原子的控基，例 如被取代或未被取代的芳基、环烷基、烷基，但优选是具有或不具有如面素和簇基等取代基 的具有1到3个碳原子的烷基）；酷胺(-C(O)N(R)-)，其碳或氮连接到芳环上并且其中R如先 前所定义;幾基(-C(O)-);横酷基(-S02-);或不存在(例如，如在式III中所表示）；n是巧化 的整数，或整个基团是芳基;Z是选自酷基面、横酷基面和酸酢(优选地，酷基面）的胺反应性 官能团；Z'选自由Z所描述的官能团W及氨和簇酸。Z和Z'可独立地位于环上A取代基的间位 或邻位。在一组实施例中，η是1或2。在又一组实施例中，Z和Z'都是相同的（例如都是酷基面 基团）。在另一组实施例中，A选自具有巧Ij3个碳原子的烷基和烷氧基。非限制性代表性物质 包括:2-(3,5-双(氯幾基)苯氧基）乙酸、3-(3,5-双(氯幾基)苯基)丙酸、2-((1,3-二氧代- 1,3-二氨异苯并巧喃-5-基)氧基）乙酸、3-(1,3-二氧代-1,3-二氨异苯并巧喃-5-基)丙酸、 2- (3-(氯幾基)苯氧基)乙酸、3-(3-(氯幾基)苯基)丙酸、3-((3,5双(氯幾基)苯基)横酷基） 丙酸、3-((3-(氯幾基)苯基)横酷基)丙酸、3-((1,3-二氧代-1,3-二氨异苯并巧喃-5-基)横 酷基)丙酸、3-((1,3-二氧代-1,3-二氨异苯并巧喃-5-基)氨基)丙酸、3-((1,3-二氧代-1， 3- 二氨异苯并巧喃-5-基）（乙基)氨基)丙酸、3-((3,5-双(氯幾基)苯基)氨基)丙酸、3-((3， 5-双(氯幾基)苯基）（乙基)氨基)丙酸、4-(4-(氯幾基)苯基)-4-氧代下酸、4-(3,5-双(氯幾 基)苯基)-4-氧代下酸、4-(1,3-二氧代-1,3-二氨异苯并巧喃-5-基)-4-氧代下酸、2-(3,5- 双（氯幾基）苯基）乙酸、2-(2,4-双(氯幾基）苯氧基）乙酸、4-((3,5-双（氯幾基）苯基）氨 基)-4-氧代下酸、2-((3,5-双(氯幾基)苯基)氨基）乙酸、2-(N-(3,5-双(氯幾基)苯基）乙酷 胺基）乙酸、2,2'-((3,5-双(氯幾基)苯基氮烧二基)二乙酸、N-[(l，3-二氨-l，3-二氧代-5- 异苯并巧喃基)幾基]-甘胺酸、4-[[(1,3-二氨-1,3-二氧代-5-异苯并巧喃基)幾基]氨基]- 苯甲酸、1，3-二氨-1，3-二氧代-4-异苯并巧喃丙酸、5-[ [(1，3-二氨-1，3-二氧代-5-异苯并 巧喃基)幾基]氨基]-1,3-苯二甲酸和3-[(1,3-二氨-1,3-二氧代-5-异苯并巧喃基)横酷 基]-苯甲酸。
[0023] 另一实施例由式ΙΠ 表示。
[0024] 式(III):
[0025]
[00%]其中簇酸基可位于苯环上的间位、对位或邻位。
[0027]其中控部分为脂肪族基的代表性实例由式IV表示：
[002引 式（IV):
[0029]
[0030] 其中X为面素(优选是氯)并且η是整数巧Ij20,优选2到10。代表性物质包括:4-(氯 幾基)下酸、5-(氯幾基)戊酸、6-(氯幾基)己酸、7-(氯幾基)庚酸、8-(氯幾基)辛酸、9-(氯幾 基)壬酸、1〇-(氯幾基)癸酸、11-氯-11-氧代十一酸、12-氯-12-氧代十二酸、3-(氯幾基)环 下烧甲酸、3-(氯幾基)环戊烧甲酸、2,4-双(氯幾基)环戊烧甲酸、3,5-双(氯幾基)环己烧甲 酸和4-(氯幾基)环己烧甲酸。虽然酷基面和簇酸基团显示在末端位置，但一者或两者可W 位于沿着脂肪族链的替代位置。虽然式（IV)中未显示，但含酸单体可包括其它簇酸和酷基 面基团。
[0031] 含酸单体的代表性实例包括至少一个酸酢基团和至少一个簇酸基团，包括:3,5- 双（（（下氧基幾基)氧基)幾基)苯甲酸、1,3-二氧代-1,3-二氨异苯并巧喃-5-甲酸、3-(((下 氧基幾基)氧基)幾基)苯甲酸和4-(((下氧基幾基)氧基)幾基)苯甲酸。
[0032] 含酸单体的上限浓度范围可受其在非极性溶液内的溶解性限制并且取决于憐酸 Ξ控醋化合物的浓度，即相信憐酸Ξ控醋化合物充当含酸单体在非极性溶剂内的增溶剂。 在大部分实施例中，浓度上限小于1重量％。在一组实施例中，含酸单体W至少0.01重量％、 0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、 0.1重量％或甚至0.13重量％的浓度提供于非极性溶液中，同时保持在溶液中可溶。在另一 组实施例中，非极性溶液包含0.01重量％到1重量％、0.02重量％到1重量％、0.04重量％到 1重量％或〇.05重量％到1重量％的含酸单体。在多官能胺与酷基面单体之间的界面聚合期 间包括含酸单体产生性能改进的膜。并且，与在薄膜聚酷胺层表面上可能进行的水解后反 应不同，认为在界面聚合期间包括含酸单体产生在整个薄膜层中有益地改性的聚合物结 构。
[0033] 在一个优选实施例中，薄膜聚酷胺层的特征在于如通过卢瑟福背散射(RBS)测量 技术测量，在pH 9.5下每千克聚酷胺的解离簇酸根含量为至少0.3摩尔、0.4摩尔并且在一 些实施例中至少0.45摩尔。更确切地说，样品膜(1英寸X6英寸)在去离子水(800mL)中煮沸 30分钟，接着放置在甲醇和水的50/50W/V溶液(800mL)中浸泡过夜。然后，将运些膜的1英寸 X 1英寸大小的样品浸没在抑值调节到9.5的20mL 1 X 10-4Μ AgN〇3溶液中30分钟。用胶带缠 绕含有银离子的容器W限制曝光。在用银离子溶液浸泡后，通过将膜浸泡在2个干净的20mL 等分试样的无水甲醇中各5分钟来去除未结合的银。最后，使膜在氮气氛围中干燥最少30分 钟。将膜样品安装在导热并导电的双面胶带上，然后安装到充当散热片的娃晶片。胶带优选 是固美丽导热双面胶（Qiromerics The;rmattach)T410或3M铜胶带。RBS测量结果是使用范 德格拉夫加速器（Van de Graff accelerator)(马萨诸塞州伯林顿的高电压工程公司 巧igh Voltage Engineering Corp.,Burlington,MA));直径3mm、入射角22.5°、出射角 52.5°、散射角150°和40毫微安(nAmp)射束电流的2MeV化+室溫射束而获得。将膜样品安装 到在测量期间不断移动的可移动样品台上。此移动使得离子通量保持在3Xl〇i4He7cm2下。 使用市售模拟程序SIMNRA?:对从RBS获得的光谱进行分析。关于其用于由R0/NF膜的RBS 分析推导元素组成的用途的描述是由康奈尔(Coronell)等人《膜科学杂志(J.of Membrane 5。;[.)》2006,282,71-8巧日《环境科学与技术化]1￥；[1'0皿6]11:日18。16]1。6&16油]1〇1〇邑5〇》2008, 42(14) ,5260-5266描述。可使用SIMNm?;模拟程序获得数据W拟合两层系统(厚聚讽层在 薄聚酷胺层下方），并且拟合Ξ层系统（聚讽、聚酷胺和表面涂层)可W使用相同方法。首先 通过XPS测量两层(在添加聚酷胺层之前的聚讽和最终TFC聚酷胺层的表面）的原子分数组 成W提供拟合值的界限。由于无法测量氨，所W使用聚合物的建议分子式的H/C比，聚讽 使用0.667并且聚酷胺使用0.60-0.67的范围。虽然用硝酸银滴定的聚酷胺仅仅引入少量的 银，但是银的散射横截面基本上高于其它低原子数元素(C、H、N、0、S)并且峰的大小相对于 其它值不成比例地大，尽管是w低得多的浓度存在，因此提供了优良的敏感性。在 SIMNRA?中使用两层建模方法，通过固定聚讽的组成并且拟合银峰值，同时保持聚酷胺层 (层2,使用XPS预先确定范围）的窄窗组成来确定银的浓度。由模拟确定聚酷胺层中元素 (碳、氨、氮、氧和银)的摩尔浓度。银浓度是在测试条件抑值下可用于结合银的簇酸根摩尔 浓度的直接反映。每单位面积膜的簇酸基团的摩尔数指示通过物质穿过膜可见的相互作用 的数目，并且较大数目将因此有利地影响盐通过。此值可W通过测量得到的簇酸根含量乘 W测量得到的厚度并且乘W聚酷胺密度计算得到。
[0034] 在pH 9.5下测定薄膜聚酷胺膜的每单位面积膜的解离簇酸根数目的一种优选方 法如下。膜样品在去离子水中煮沸30分钟，接着放置在甲醇的50重量％水溶液中浸泡过夜。 然后，将膜样品浸没在抑值用化0H调节到9.5的1 X 10-4M AgN〇3溶液中30分钟。在银离子溶 液中浸泡之后，通过将膜浸泡在无水甲醇中30分钟两次而去除未结合的银。每单位面积的 银的量优选地如魏(Wei)所述通过灰化并且再溶解用于进行ICP测量来测定。在抑9.5下每 平方米膜的解离簇酸根数目优选大于6 X 1〇-5、8 X 1〇-5、1 X 1〇-4、1.2 X 1〇-4、1.5 X 1〇-4、2 X 1〇-4 或甚至 3Xl〇-4mol/m2。
[0035] 在另一个优选实施例中，在650°C下薄膜聚酷胺层热解使得来自火焰离子化检测 器的在212111八和237111八下产生的片段小于2.8并且更优选小于2.6的反应比率。在212和 237m/z下产生的片段分别由式V和VI表不。
[0036]
[0037] 认为此片段比率指示提供改善通量、盐通过或完整性的聚合物结构(尤其对于簇 酸含量相对较高，例如在pH 9.5下每千克聚酷胺的解离簇酸根含量为至少0.18、0.20、 0.22、0.3，并且在一些实施例中至少0.4摩尔的膜）。研究已经展示，在热解溫度低于5001： 期间主要形成二聚体片段212m/z，而在热解溫度高于500°C下主要形成二聚体片段237m/z。 此表明二聚体片段212来源于其中仅仅进行单一结合裂解的末端基团并且二聚体片段237 基本上来源于其中发生多个键裂解和还原的主体材料。因此，二聚体片段212与237的比率 可W用作相对转化率的量度。
[0038] -种优选的热解方法是使用气相色谱法质谱分析联合质谱检测进行，例如安装在 Agilent 7890GC上的前线实验室(Frontier Lab)2020iD热解器，其中使用LEC0飞行时间 (化uTOF)质谱仪进行检测。使用火焰离子化检测器(FID)检测峰面积。热解通过W单一发射 模式将聚酷胺样品杯放入设定在650°C下的热解烘箱中6秒来进行。使用来自瓦里安 (Varian)的30MX0.25mm id柱（法科图福（FactorF'ou;r)VF-5MS CP8946)W及化m 5%苯基 甲基娃酬内相进行分离。通过将片段峰的相对保留时间与用LEC0飞行时间质谱仪进行的相 同分析匹配(或任选地通过将质谱与NIST资料库或来自文献的参考文献匹配)来鉴别组分。 使用能够测量到O.OOlmg的梅特勒(Mettler化20微天平将膜样品称量到前线实验室二氧化 娃内衬的不诱钢杯中。样品重量目标为200ug+/-50ug。气相色谱条件如下：安捷伦6890GC (SN: CN10605069)，使用30M X ο. 25mm、1皿5%二甲基聚硅氧烷相（瓦里安法科图福VF-5MS CP8946);注射端口 320°C，检测端口 ：320°C，50:1的分流注射器流动比率，GC烘箱条件：W每 分钟6 °C，40 °C 到 100 °C，W每分钟30 °C，100 °C 到320 °C，320 °C 下8分钟;氮气载气，0.6mL/min 的恒定流速，提供5.化si的背压。LECO化uTOF质谱仪参数如下：电子电离源（正离子EI模 式），扫描速率每秒20次扫描，扫描范围：14-400m/z;检测器电压= 3200(比调节电压高 400V);MS获取延迟=1分钟;发射电压-70V。将片段212m/z和片段237m/z的峰面积相对于样 品重量标准化。标准化的峰面积用于确定片段212m/z与237m/z的比率。此外，片段212m/z的 标准化峰面积除W所有其它片段的标准化峰面积的总和，得到m/z 212片段相对于聚酷胺 的分数，并且通常通过乘W100记为组成％。优选地，此值小于12%。
[0039] 在又一个优选实施例中，薄膜层的等电点（IEP)小于或等于5、4.3、4.2、4.1、4、 3.8、3.6、3.5或在一些实施例中3。可使用德赛纳米服仪器(0日3日1船11〇服1113化皿6111)通 过电泳光散射赃S)，通过石英电池使用标准ξ电位技术测定等电点。举例来说，首先将膜样 品（2英寸XI英寸)在去离子水中煮沸20分钟，接着用室溫去离子水充分冲洗并且在室溫下 储存在新鲜去离子水溶液中过夜。接着按照W下参考文献装载样品：2008年由贝克曼库尔 特(Beckmann Coulter)提出的同一仪器的"《关于Delsa?纳米亚微米粒度和ζ电位的使用者 手册（User's Manual for the Delsa?Nano Submicron Particle Size and Zeta 化tential)》"和"《课前阅读(Pre-Course Reading)》"。完成在pH 10到抑2的范围内的抑 滴定，并且在ζ电位变为零的pH下测定等电点。
[0040] -旦彼此接触，多官能酷基面单体和多官能胺单体即在其表面界面处反应，形成 聚酷胺层或膜。此层常常称为聚酷胺"辨别层"或"薄膜层"，给复合膜提供了其用于使溶质 (例如盐)与溶剂(例如水性进料)分离的主要构件。多官能酷基面和多官能胺单体的反应时 间可小于一秒，但是接触时间通常介于约1秒到60秒范围内。可通过用水冲洗膜并且接着在 例如约40°C到约120°C的高溫下干燥实现过量溶剂的去除，不过可使用在环境溫度下的空 气干燥。然而，出于本发明的目的，优选地不使膜干燥，仅用水冲洗(例如浸溃)并且任选地 储存在湿润状态中。
[0041] 随后用多官能芳控化合物处理聚酷胺层，所述多官能芳控化合物包括1或2个(优 选地1个)共同被W下取代的苯环(其可W是稠合的;或由环之间的直接键、包含巧化个碳原 子的亚烷基W及包含1至化个碳原子的氧基亚烷基连接化)）：
[0042] i)选自W下的第一官能团(W) :-NR4Rs(胺)和-OH(径基），
[0043] ii)选自W下的第二官能团（x):-NR4Rs(胺）、-OH(径基）、-C00H(簇酸)和-S03H(横 酸），W及
[0044] iii)选自W下的第S官能团（y):-H(氨）、-NR4R日(胺）、-OH(径基K-C00H(簇酸)和- S03H(横酸），
[0045] iv)选自W下的第四官能团（z):-H(氨）、-C曲（甲基）、-NR4Rs(胺）、-OH(径基）、- C00H(簇酸)和-S03H(横酸）；
[0046] 其中（R4)和(Rs)独立地选自：-H和包括1到10个碳原子的控基(优选是具有1到4个 碳原子的烷基）。苯环可进一步被包括上文关于(W)、（X)、（y)和(Z)所列的官能团在内的其 它官能团或例如甲基、乙基和面素等其它基团取代。取代基(w)、（x)、（y)和(Z)彼此可W位 于间位、邻位或对位。可适用的多官能芳控化合物由式VII-IX表示：
[0047]
[004引其中化)选自：环之间的直接键、包含巧化个碳原子的亚烷基和包含巧化个碳原子 的氧基亚烷基。
[0049] 在优选的另一组实施例中并且继续参考式VII-IX:
[0050] i)(w)选自：-NR4R日和-OH，
[0化1] ii)(x)选自：-C00H和-S03H，
[0化2] iii)(y)选自：-H、-C00H和-S03H，并且
[0053] i V) (Z)选自：-H、-CH、-C00H和-S03H。
[0054] 在另一组优选的实施例中，多官能芳控化合物是交联剂，其中：
[005引 a)(w)选自：-NR4R已，
[0化6] b)(x)选自：-〇H，
[0化7] C) (y)选自：-H、-C00H和-S03H，并且 [0化引 （1)^)选自：-山-邸、-0)0聞^-503山
[0059] 在另一个优选子组的实施例中，如由式X和XI所表示，（y)选自：-C00H和-S化Η(即 具有酸官能团的交联剂），并且(Ζ)是-Η。
[0060]
[0061 ]在又一组优选的实施例中，（W)和(X)选自：胺(-NR4R5,其中R4和Rs独立地选自：其 中（R4)和(Rs)独立地选自：-H和包括1到10个碳原子的控基(优选是具有1到4个碳原子的烧 基）；并且(y)和(Z)是氨。可适用的物质如下表示：
[0062]
[0063] 在另一个优选实施例中，多官能芳控化合物选自W下中的至少一种:2-氨基苯甲 酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯横酸、3-氨基苯横酸、4-氨基苯横酸、2-氨基苯 酪、3-氨基苯酪、4-氨基苯酪、2-径基苯甲酸、3-径基苯甲酸、4-径基苯甲酸、2-径基苯横酸、 3- 径基苯横酸、4-径基苯横酸、3，5-二径基苯胺、2，4-二径基苯胺、3，5-二氨基苯甲酸、2，4- 二氨基苯甲酸、2-径基-4-氨基苯甲酸、2-径基-5-氨基苯甲酸、2-径基-4-氨基苯横酸、2-径 基-5-氨基苯横酸、2，4-二氨基苯横酸、3，5-二氨基苯横酸、2-径基-6-氨基苯横酸、2-径基- 4- 甲基-5-氨基苯甲酸、2，6-二径基-5-氨基苯甲酸、2，4-二径基-5-氨基苯甲酸、2-径基-3， 5- 二氨基苯甲酸、2-径基-4-氯-5-氨基苯甲酸、2-径基-5-氨基-6-横基苯甲酸、3-径基-5- 氨基苯横酸、3-径基-4-甲基-5-氨基苯横酸、2-甲基-3-氨基-5-径基苯横酸、2-径基-4-氨 基-6-横基苯甲酸、4-氨基-5-径基-2，7-糞二横酸、8-氨基-4-径基-2，6-糞二横酸、3-氨基- 8-径基-1，5-糞二横酸、3-径基-8-氨基-1，5-糞二横酸、4-氨基-5-径基-1，7-糞二横酸、4- 径基-6-氨基-2-糞横酸、4-径基-5-氨基-2-糞横酸、2-氨基-5-径基-1，7-糞二横酸、4-径 基-7-氨基-2，6-糞二横酸、4-径基-6-氨基-2，7-糞二横酸、4，4 二氨基联二苯-2-横酸、4， 4 ' -二氨基联二苯-2，2 ' -二横酸、4，4 ' -二氨基联二苯-2-甲酸、4，4 ' -二氨基联二苯-2，2 ' - 二甲酸、4，4 二径基联苯-2-甲酸、4，4 二径基联苯-2，2 二甲酸、4，4 二径基联苯-2- 横酸、4，4 ' -二径基联苯-2，2 ' -二横酸、1，4，7-Ξ氨基糞、1，4，7-Ξ径基糞。
[0064] 用标的多官能芳控化合物处理聚酷胺层的方法不受特别限制，并且包括由抑范围 为3-11的水溶液施用多官能芳控(例如10-20000ppm)，所述水溶液可进一步包括1重量％- 20重量％的醇（如甲醇、异丙醇）和极性非质子溶剂（如DMS0、DMF、DMAc、NMP等）W使得多官 能芳控化合物主要保持在聚酷胺层的外表面(与接触多孔载体的表面相对的表面)上;或将 聚酷胺层浸泡在含有多官能芳控化合物的浸溃槽中w使得聚酷胺层被化合物浸透。与将聚 酷胺层暴露于亚硝酸中的步骤组合，将多官能芳控化合物施用到聚酷胺层上(例如，可W在 暴露于亚硝酸中之前、期间或之后，但优选地在暴露于亚硝酸中之前，将多官能芳控化合物 施用到聚酷胺层上）。
[0065] 无论膜是否经标的多官能芳控化合物处理，膜都优选通过暴露于亚硝酸进行后处 理。多种可适用的将聚酷胺层暴露于亚硝酸的技术描述于US 4888116中，并且W引入的方 式并入本文中。相信亚硝酸与聚酷胺辨别层(或多官能芳控化合物）中存在的残余伯氨基反 应，形成重氮盐基团。运些重氮盐基团的至少一部分水解形成酪基或经由重氮偶合而偶氮 交联。在一个实施例中，将亚硝酸的水溶液施用到薄膜聚酷胺层上。尽管水溶液可包括亚硝 酸，但是其优选地包括当场形成亚硝酸的试剂，例如含碱金属亚硝酸盐的酸溶液或亚硝酷 硫酸。由于亚硝酸是挥发性的并且易分解，所W其优选地通过含碱金属亚硝酸盐的酸性溶 液与聚酷胺辨别层接触的反应而形成。一般来说，如果水溶液的pH值小于约7(优选地小于 约5)，那么碱金属亚硝酸盐将反应，释放亚硝酸。亚硝酸钢在水溶液中与盐酸或硫酸反应是 形成亚硝酸尤其优选的。水溶液可另外包括湿润剂或表面活性剂。亚硝酸在水溶液中的浓 度优选地是0.01重量％到1重量％。一般来说，亚硝酸在5°C下比在20°C下可溶性更高，并且 略微较高浓度的亚硝酸可在较低溫度下操作。只要膜不受有害影响并且可W安全地操纵溶 液，较高浓度是可操作的。一般来说，亚硝酸浓度高于约二分之一 (0.5)百分比由于操纵运 些溶液困难而并非优选的。优选地，亚硝酸由于其在大气压下的有限溶解度而W约0.1重量 百分比或更小的浓度存在。膜接触时的溫度可在宽范围变化。由于亚硝酸并非特别稳定，所 W -般需要使用在约0 °C到约30°C范围内的接触溫度，其中在0°C到约20°C范围内的溫度是 优选的。高于运一范围的溫度会增加处理溶液上方通风或超大气压的需要。低于优选范围 的溫度一般会导致反应速率和扩散速率降低。
[0066] 一旦亚硝酸已经扩散到膜中，亚硝酸与伯胺基团之间的反应将相对快速地发生。 扩散和发生所要反应所需的时间将取决于亚硝酸的浓度、膜的任意预湿润、存在的伯胺基 团的浓度和发生接触时的溫度。接触时间可在数分钟到数天的范围内变化。对于特定膜和 处理来说，可容易凭经验确定最优反应时间。
[0067] -种优选的应用技术设及使亚硝酸水溶液W连续流经过膜表面。此允许使用相对 低浓度的亚硝酸。当亚硝酸从处理介质耗尽时，其可补充并使介质再循环到膜表面W进行 额外处理。分批处理也是可操作的。用于施用亚硝酸水溶液的特定技术不受特别限制并且 包括喷雾、涂膜、漉涂或通过使用浸溃罐连同其它施用技术。一旦进行处理，膜可W用水洗 涂并且在使用前湿润或干燥储存。
[0068] 薄膜聚酷胺层可任选地在其表面的至少一部分上包括吸湿聚合物。此类聚合物包 括聚合物表面活性剂、聚丙締酸、聚乙酸乙締醋、聚氧化締化合物、聚(嗯挫嘟)化合物、聚丙 締酷胺和如US 6280853、US 7815987、US 7918349和US 7905361中概述的相关反应产物。在 一些实施例中，此类聚合物可渗合和/或反应并可由常见溶液涂布或W其它方式施用到聚 酷胺膜或依次施用。
[0069] 已经描述了本发明的多个实施例并且在一些情况下，已将某些实施例、选择、范 围、成分或其它特征表征为"优选的"。"优选"特征的表征决不应解释为将运类特征视为对 本发明来说所需的、必需的或至关重要的。
[0070] 实例
[0071] 所有样品膜都是使用中试规模的膜生产线制备的。使用16.5重量％聚讽于DMF中 的溶液诱铸聚讽载体，并且随后浸泡在3.5重量％间苯二胺(mPD)水溶液中。所得载体W恒 定速度拉出反应台，同时施用一层薄的均一的非极性溶液。非极性溶液包括含于异链烧控 类溶剂（IS0PAR L)内的均苯Ξ甲酯基氯(TMC)和单水解的均苯Ξ甲酯基氯(mhTMC)。用于制 备每个样品的非极性溶液的总酷基氯含量保持恒定在0.20 %w/v下。mhTMC的浓度在样品之 间在0到0.06 % w/v范围内变化，而剩余的酷基氯含量仅仅由TMC贡献。非极性溶液亦含有与 TMC的化学计量摩尔比为大约1:1.1的憐酸Ξ下醋。去除过量非极性溶液并且使所得复合膜 通过水冲洗槽和干燥烘箱。然后所选的膜在5-15Γ下用0.05%化N02和0.5%HC1的溶液进 行"后处理"15分钟，接着室溫水浸泡24小时。pH 9.5下解离簇酸根含量(毫摩尔/克)通过卢 瑟福背散射(RBS)测量。在pH 8、25°C、150psi下使用含有2000ppm化C1的水性进料测量 NaCl阻挡。
[0072] 表 1
[0073]
[0075] 使用标准平板电池测试装置测试样品膜的防积垢性。从运些膜切割矩形尺寸试片 并进行在常规平板电池设备中进行的实验性测试。负载膜试片并在不同操作压力下在pH 8 下测量初始水通量。在测量初始纯水渗透性之后，将20化pm Si纳米粒子(7nm)(先与5ppm PVA混合并在水中声波处理）的悬浮液添加到进料溶液中，抑值调整到8,等候1小时并且在 各种压力下测量通量。在类似压力下纯水测试与积垢水测试之间的通量差异报导为通量丧 失(GFD)。如表2中概述的数据所示，当膜的C00H含量增加时，在宽范围的操作通量内通量丧 失减少。另外，进行后处理的膜的通量丧失降低更显著，尤其是在较低pH值下。
[0076] 表 2
[0077]
【主权项】
1. 一种用于处理包含至少2ppm阴离子型纳米粒子的含有NaCl的水性混合物的方法，其 包含以下步骤:使所述混合物通过螺旋卷绕的元件，产生渗透物流和浓缩物流，其中所述浓 缩物流的纳米粒子浓度比所述渗透物流相对更高，其中所述螺旋卷绕的元件包括复合聚酰 胺膜，所述复合聚酰胺膜包含多孔载体和薄膜聚酰胺层，并且其中所述膜的特征在于以下： i) 当在25°C、pH 8和lmPa(150psi)下用含有2000ppm NaCl和5ppm阴离子型纳米粒子的 水溶液测试时NaCl阻挡和纳米粒子阻挡为至少99% ;以及 ii) 如通过卢瑟福背散射(RBS)测量，在pH 9.5下解离羧酸根含量为每公斤聚酰胺至少 0.3摩尔。2. 根据权利要求1所述的方法，其中在通过所述螺旋卷绕的元件前1到50ppm聚合物添 加到所述水性混合物中。3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述阴离子型聚合物包含Mw为600到100，000克/摩 尔的聚乙烯醇。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述膜的另一个特征为所述水性混合物以低于 501 /m2hr的通量通过所述螺旋卷绕的元件。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述水性混合物在通过所述螺旋卷绕的元件前pH 值等于或小于5。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述水性混合物在通过所述螺旋卷绕的元件前pH 值等于或小于3。7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述膜的特征在于如通过卢瑟福背散射(RBS)测 量，在pH 9.5下解离羧酸根含量为每公斤聚酰胺至少0.4摩尔。
【文档编号】B01D69/12GK105848759SQ201480070908
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月15日
【发明人】M·保罗, A·罗伊, I·A·汤姆林森
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司