具有优选偶氮含量的复合聚酰胺膜的制作方法
【专利摘要】一种包含多孔载体和薄膜聚酰胺层的薄膜复合聚酰胺膜，其特征在于具有如通过热解气相色谱法测量的0.75％至0.95％的偶氮(?N＝N?)含量。
【专利说明】
具有优选偶氮含量的复合聚醜胺膜
技术领域
[0001 ]本发明一般设及复合聚酷胺膜及其制备和使用方法。
【背景技术】
[0002] 复合聚酷胺膜用于各种流体分离中。一种常见类别的膜包括涂布有"薄膜"聚酷胺 层的多孔载体。薄膜层可W通过多官能胺(例如间苯二胺)单体与多官能酷基面（例如均苯 Ξ甲酯氯)单体之间的界面缩聚反应来形成，所述单体从不可混溶的溶液依次涂布在载体 上，参见例如CadoUe的US 4277344<Xadotte的US 4812270和US 4888116另外描述了用憐 酸或亚硝酸对此类膜的后处理。（另外参见W0 2013/047398、US2013/0256215、US2013/ 0126419、US2012/0305473、US2012/0261332和US2012/0248027)eMickols的US 6878278描 述了在聚合之前将憐酸Ξ控醋化合物添加至单体混合物中。继续研究进一步改进聚酷胺膜 性能的单体、添加剂和后处理的新组合。
【发明内容】
[0003] 本发明包括包含多孔载体和薄膜聚酷胺层的薄膜复合聚酷胺膜，其特征在于具有 如通过热解气相色谱法测量的0.75%至0.95%偶氮(-N = N-)含量。在一个优选实施例中， 薄膜聚酷胺层产生如通过GS MS测量的在650°C下热解时2.0%至4.0%的由式II和式ΙΠ 表 示的二聚体的比例。
[0006] 描述了包括对于此类膜的应用的许多实施例。
[0004]
[0005]
【附图说明】
[0007] 图1为代表性薄膜聚酷胺层的MS响应(a)作为对应于代表性薄膜聚酷胺层的溫度 (b)的函数的曲线图。
【具体实施方式】
[000引本发明不受特定类型、构造或形状的复合膜或应用的特定限制。举例来说，本发明 适用于多种应用中所用的平板、管状和中空纤维聚酷胺膜，所说应用包括正向渗透(F0)、反 向渗透(R0)、纳米过滤(NF)、超滤(UF)、微滤(MF)和压力延迟流体分离。然而，本发明特别适 用于设计用于R0和NF分离的膜。R0复合膜相对不可渗透于几乎全部的溶解盐且通常阻挡大 于约95 %的具有单价离子的盐，如氯化钢。R0复合膜另外通常阻挡大于约95 %的无机化合 物W及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比R0复合膜更可渗透并且通常阻挡 小于约95%的具有单价离子的盐，同时阻挡大于约50% (并且常常大于90%)的具有二价离 子的盐，运取决于二价离子的种类。NF复合膜另外通常阻挡在纳米范围中的粒子W及分子 量大于约200道尔顿到500道尔顿(AMU)的有机分子。
[0009] 复合聚酷胺膜的实例包括平板复合膜，所述复合膜包含非编织背衬网（例如阳T纱 布)的底层(背面）、典型厚度为约25μπι至125WI1的多孔载体的中间层W及包含厚度通常小于 约1微米(例如0.01微米到1微米，但更通常为0.01皿到0.1皿)的薄膜聚酷胺层的顶层(正 面）。多孔载体通常是具有一定孔径的聚合材料，所述孔径为足够的尺寸W允许渗透物基本 上不受限制的通过，但并未大到足W干扰与在其上形成的薄膜聚酷胺层的桥接。举例来说， 载体的孔径优选在约0.0 OUim至0.5μπι范围内。多孔载体的非限制性实例包括由W下制成的 那些多孔载体:聚讽、聚酸讽、聚酷亚胺、聚酷胺、聚酸酷亚胺、聚丙締腊、聚（甲基丙締酸甲 醋）、聚乙締、聚丙締和各种面代的聚合物(如聚偏二氣乙締）。对于R0和NF应用，多孔载体提 供强度，但由于其相对较高的孔隙度而提供很少的流体流动阻力。
[0010] 由于其相对较薄，所W聚酷胺层常常根据其在多孔载体上的涂层覆盖或负载量加 W描述，例如每平方米多孔载体表面积约2mg至5000mg的聚酷胺并且更优选地约50mg/m2至 500mg/m2。如在US 4277344和US 6878278中所描述，聚酷胺层优选通过在多孔载体的表面 上多官能胺单体与多官能酷基面单体之间的界面聚缩合反应来制备。更具体地说，聚酷胺 膜层可W通过在多孔载体的至少一个表面上界面聚合多官能胺单体与多官能酷基面单体 (其中每个术语旨在指使用单一种类或多个种类)来制备。如本文所用，术语"聚酷胺"是指 其中酷胺键(-C(O)NH-)沿着分子链存在的聚合物。多官能胺单体和多官能酷基面单体最常 通过涂布步骤由溶液施加到多孔载体，其中多官能胺单体通常由水基或极性溶液涂布并且 多官能酷基面由有机基或非极性溶液涂布。尽管涂布步骤无需遵循特定顺序，但多官能胺 单体优选地首先涂布在多孔载体上，接着进行涂布多官能酷基面。涂布可W通过喷雾、涂 膜、漉涂或通过在其它涂布技术中使用浸溃罐来完成。过量溶液可W通过气刀、干燥器、烘 箱等从载体中去除。
[0011] 多官能胺单体包含至少两个伯胺基并且可W是芳香族(例如间苯二胺(mPD)、对苯 二胺、1，3，5-Ξ氨基苯、1，3，4-Ξ氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基 苯甲酸W及二甲苯二胺)或脂肪族(例如乙二胺、丙二胺、环己烧-1,3-二胺W及Ξ(2-二氨 基乙基)胺）。一种特别优选的多官能胺是间苯二胺(mPD)。多官能胺单体可W作为极性溶液 施加到多孔载体。极性溶液可含有约0.1 wt %至约lOwt %并且更优选约Iwt %至约6wt %的 多官能胺单体。在一组实施例中，极性溶液包括至少2.5wt % (例如2.5wt %至6wt % )的多官 能胺单体。一旦涂布在多孔载体上，就可W去除过量溶液。
[0012] 多官能酷基面单体包含至少两个酷基面基团并且优选地没有簇酸官能团，并且可 W由非极性溶剂涂布，尽管多官能酷基面可W替代地由气相供应(例如，对于具有足够蒸气 压的多官能酷基面）。多官能酷基面不受特别限制并且可W使用芳香族或脂环族多官能酷 基面W及其组合。芳香族多官能酷基面的非限制性实例包括:均苯Ξ甲酸酷基氯、对苯二甲 酸酷基氯、间苯二甲酸酷基氯、联苯二甲酸酷基氯和糞二甲酸二氯化物。脂环族多官能酷基 面的非限制性实例包括：环丙烷Ξ甲酸酷基氯、环下烧四甲酸酷基氯、环戊烧Ξ甲酸酷基 氯、环戊烧四甲酸酷基氯、环己烧Ξ甲酸酷基氯、四氨巧喃四甲酸酷基氯、环戊烧二甲酸酷 基氯、环下烧二甲酸酷基氯、环己烧二甲酸酷基氯和四氨巧喃二甲酸酷基氯。一种优选的多 官能酷基面为均苯Ξ甲酸酷基氯(TMC)。多官能酷基面可W W约ο. οIwt %至lOwt %、优选地 0.05wt%至3wt%的范围溶解于非极性溶剂中，并且可W作为连续涂布操作的一部分传递。 在一组实施例中，其中多官能胺单体浓度小于3wt %，多官能酷基面小于0.3wt %。合适的溶 剂为能够溶解多官能酷基面并且与水不可混溶的那些溶剂;例如烧控(例如己烧、环己烧、 庚烧、辛烧、十二烧）、异烧控(例如IS0PAR? L)、芳香控(例如Solvesso?芳族流体、化rsol? 非脱芳构化流体、苯、烷基化苯(例如甲苯、二甲苯、S甲苯异构体、二乙苯））和面代控(例如 FREON?系列、氯苯、二氯苯和Ξ氯苯)或其混合物。优选的溶剂包括对臭氧层几乎不造成威 胁且在闪点和可燃性方面足够安全W在不采用特殊防护措施的情况下进行常规加工的那 些溶剂。优选溶剂为可购自埃克森化学公司巧xxon化emical Company)的IS0PA护M。非极性 溶液可W包括额外成分，包括共溶剂、相转移剂、增溶剂、络合剂W及除酸剂，其中个别添加 剂可提供多个功能。代表性共溶剂包括：苯、甲苯、二甲苯、均Ξ甲苯、乙苯-二乙二醇二甲 酸、环己酬、乙酸乙醋、下基卡必醇乙酸醋（butyl carbitol? acetate)、月桂酸甲醋和丙 酬。代表性除酸剂包括N，N-二异丙基乙胺(DIEA)。非极性溶液另外可包括少量水或其它极 性添加剂，但是浓度优选低于其在非极性溶液中的溶解度极限。
[0013] 极性和非极性溶液中的一者或两者额外包括如由式I表示的憐酸Ξ控醋化合物。
[0014] 化学式（I):
[0015]
[0016] 其中"P"为憐，"0"为氧，并且Ri、R2和R3独立地选自氨和包含1至10个碳原子的控 基，其限制条件为Ri、R2和R3中至多一者为氨。Ri、R2和R3优选独立地选自脂肪族基和芳香族 基。可适用的脂肪族基包括支化与未支化的种类，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、下基、异下 基、戊基、2-戊基、3-戊基。可适用的环状基团包括环戊基和环己基。可适用的芳香族基团包 括苯基和糞基。环状基团和芳香族基团可借助于例如甲基、乙基等脂肪族键联基团键联到 憐原子。上述脂肪族和芳香族基团可W是未经取代或经取代的（例如，经甲基、乙基、丙基、 径基、酷胺、酸、讽、幾基、醋、氯化物、腊、异氯酸醋、氨基甲酸醋、β-径基醋等取代）；但是优 选具有3至10个碳原子的未经取代的烷基。憐酸Ξ控醋化合物的具体实例包括:憐酸Ξ乙 醋、憐酸Ξ丙醋、憐酸Ξ下醋、憐酸Ξ戊醋、憐酸Ξ己醋、憐酸Ξ苯醋、憐酸丙基联苯醋、憐酸 二下基苯醋、憐酸下基二乙醋、憐酸氨二下醋、憐酸氨下基庚醋和憐酸下基庚基己醋。所选 的具体化合物应在其施加的溶液中至少部分可溶。此类化合物的其它实例在US 6878278、 US 6723241、US 6562266和US 6337018中描述。
[0017] 当组合在非极性溶液内时，溶液优选包括0.0 01W t %至10 W t %并且更优选 0.0Iwt %至Iwt%的憐酸Ξ控醋化合物。在另一实施例中，非极性溶液包括与多官能酷基面 单呈1:5至5:1并且更优选1:1至3:1摩尔(化学计量)比的憐酸Ξ控醋化合物。当组合在极性 溶液内时，溶液优选包括0 .OOlwt%至lOwt%并且更优选0 . Iwt%至Iwt%的憐酸Ξ控醋化 合物。添加到极性相中的优选物质包括憐酸Ξ乙醋。
[0018] -旦彼此接触，多官能酷基面单体和多官能胺单体即在其表面界面处反应，W形 成聚酷胺层或膜。该层常常称为聚酷胺"辨别层"或"薄膜层"，向复合膜提供其用于使溶质 (例如盐)与溶剂(例如水性进料)分离的主要构件。
[0019] 多官能酷基面和多官能胺单体的反应时间可W小于一秒，但是接触时间通常在约 1秒至60秒的范围内。过量溶剂的去除可W通过用水冲洗膜，且随后在高溫(例如约40°C至 约120°C)下干燥来实现，尽管可W使用在环境溫度下的空气干燥。但是，出于本发明的目 的，膜优选地不被允许干燥并且用水简单地冲洗(例如浸溃）并且任选地W湿态储存。一旦 形成，聚酷胺层就暴露于亚硝酸。多种技术描述于US 4888116中并且W引用的方式并入本 文中。据相信，亚硝酸与聚酷胺辨别层中存在的残余伯胺基团反应W形成重氮盐基团。运些 重氮盐基团的至少一部分水解W形成酪基或经由重氮偶合的偶氮交联。尽管水溶液可包括 亚硝酸，但是其优选地包括原位形成亚硝酸的试剂，例如酸溶液中的碱金属亚硝酸盐或亚 硝酷硫酸。由于亚硝酸是挥发性的并且易受分解，所W其优选地通过酸性溶液中的碱金属 亚硝酸盐与聚酷胺辨别层接触的反应而形成。一般来说，如果水溶液的抑小于约7(优选地 小于约5)，那么碱金属亚硝酸盐将反应W释放亚硝酸。在水溶液中与盐酸或硫酸反应的亚 硝酸钢对于形成亚硝酸来说是尤其优选的。水溶液可W进一步包括润湿剂或表面活性剂。 亚硝酸在水溶液中的浓度优选为0.0Iwt%至Iwt%。一般来说，亚硝酸在5°C下比在20°C下 更可溶，并且略微较高浓度的亚硝酸可在较低溫度下操作。只要膜不受有害影响并且可W 安全地处理溶液，较高浓度是可操作的。一般来说，高于约二分之一 (0.5)百分比的亚硝酸 浓度由于处理运些溶液的困难而并非优选的。优选地，亚硝酸由于其在大气压下的有限溶 解度而W约0.1重量百分比或更小的浓度存在。膜接触时的溫度可在宽范围内变化。由于亚 硝酸不是特别稳定，所W-般需要使用在约(TC至约3(TC范围内的接触溫度，其中优选在0 °C到约20°C范围内的溫度。高于运个范围的溫度可增加高于处理溶液的对于通风或超大气 压的需要。低于优选范围的溫度一般导致反应速率和扩散速率降低。
[0020] 一旦亚硝酸已经扩散到膜中，亚硝酸与伯胺基之间的反应就相对快速地发生。发 生扩散和所期望的反应所需的时间将取决于亚硝酸的浓度、任意预湿润的膜、存在的伯胺 基的浓度和发生接触的溫度。接触时间可W在数分钟至数天的范围内变化。对于特定膜和 处理来说，可W容易地凭经验确定最优反应时间。
[0021] -种优选的应用技术设及使亚硝酸水溶液在连续流中经过膜表面。运允许使用相 对低浓度的亚硝酸。当亚硝酸从处理介质耗尽时，其可W补充并且使介质再循环到膜表面 用于额外处理。分批处理也是可操作的。用于施用亚硝酸水溶液的特定技术不受特别限制 并且包括喷雾、涂膜、漉涂或通过在其它施用技术中使用浸溃罐。一旦经处理，膜可W用水 洗涂并且在使用前湿润或干燥储存。对于R0和NF应用，当使用化C1水溶液(250ppm)在25°C 和70psi下测试时，用亚硝酸处理的膜优选地具有至少2%的NaCl阻挡率。
[0022] W下提供说明聚酷胺用亚硝酸处理的代表性反应流程。
[0023]
[0024] 目标膜的薄膜聚酷胺层优选具有0.50 %至2.00 %、0.75 %至0.95 %、更优选地 0.80%至0.90%的偶氮含量，其中术语"偶氮含量"是指由通过-N = N-基团偶合的两个芳香 族化合物引起的重氮偶合(重氮偶合和偶氮偶合)的量。由芳香胺用亚硝酸或更强无机酸处 理产生的重氮阳离子可作为亲电试剂参与亲电芳香族取代反应中。亲电反应中屯、为在与苯 胺或苯酪的偶合反应中-N = N+基团的末端氮。其结果是，两个芳香族化合物通过-N = N-基 团偶合。所得反应称为重氮偶合，其中代表性反应流程在W上示出。热解气相色谱法为用于 量测薄膜聚酷胺层的偶氮含量的优选技术。通过举例的方式，薄膜聚酷胺层的偶氮含量可 W通过使用安装在具有来自安捷伦(Agilent)的连接至热导检测器(TCD)的30mX0.32mm 10皿 MolsieTO:5AF*L〇T的安捷伦(Agilent)6890GC上的Frontier Lab 2020iD热解器测定。 重铭酸锭(畑4灯2〇7)用作校准标准，其在600°C下热降解时产生一摩尔的化。标准校准溶液 通过将约1 Omg畑4化2〇7溶解在10血水中来制备。为了制备校准溶液，将化L、化L、化L和化L 的标准溶液沉积到样品杯中并且线性最小二乘路线用于产生响应因子。在标准品上的热解 在600°C下执行6秒。将复合聚酷胺膜的背衬层和聚讽层去除（剥离)并且将20化g范围内的 所得膜称量至样品杯中并且使用单脉冲方式在550°C下热解6秒。样品重量用于测定由膜释 放的对应于膜中偶氮(-N=N-)键重量％的化的重量％。对于气相色谱法条件，用在280°C下 分流比为30:1的注射器将所述柱维持在1.8ml/min的氮的恒定流速。烘箱经程序化从在38 °(：下1分钟并且W每分钟25°C的速度从38°C至200°C。用14ml/min的参考流速与7ml/min的 组合流速将TCD维持在150°C。此方法用于测定在实例部分中所描述的样品的偶氮含量。
[0025]在一个优选实施例中，薄膜聚酷胺层的特征在于具有如通过卢瑟福背散射 (Rutherford Backscattering) (RBS)测量技术所测量的在抑9.5下小于0.18摩尔/千克、 0.16摩尔/千克、0.10摩尔/千克或0.09摩尔/千克聚酷胺的解离簇酸盐含量(C00H摩尔/千 克）。更具体地说，将样品膜(1英寸X6英寸)在去离子水(800mL)中煮沸30分钟，接着放置于 甲醇和水的50/50W/V溶液(800mL)中浸泡过夜。接下来，将运些膜的1英寸X 1英寸大小的样 品浸没在抑调节至9.5的20mL 1Χ10-4Μ AgN〇3溶液中30分钟。用胶带缠绕含有银离子的容 器W限制曝光。在用银离子溶液浸泡后，通过将膜浸泡在2个干净的20mL等分试样的无水甲 醇中各5分钟来去除未结合的银。最后，使膜在氮气氛围中干燥最少30分钟。将膜样品安装 在导热并且导电的双面胶带上，所述胶带反过来被安装到充当散热片的娃晶片。胶带优选 为化romerics Thermattach T410或3M铜胶带。用范德格拉夫(Van de Graff)加速器（马萨 诸塞州伯林顿高压工程公司化igh Voltage Engineering Corp.,Burlington,ΜΑ));在 22.5°的入射角、52.5°的出射角、150°的散射角和40毫微安(nAmps)射束电流下的具有3mm 直径的2MeV胎+室溫射束来实现RBS测量。将样品安装到在测量期间不断移动的可移动样 品台上。运种移动使得离子通量保持在3Xl〇i4HeVcm2下。使用市售模拟程序SIMNRA?对 从RBS获得的光谱进行分析。关于其由R0/NF膜的RBS分析推导元素组成的用途的描述由 Coronell等人，膜科学杂志（J.of Membrane Sci. )2006,282,71-81和环境科学与技术 化nvi;ronmen1:al Science&Technology)2008,42(14) ,5260-5266描述。可 W使用別MNRA? 模拟程序获得数据W拟合两层系统(厚聚讽层在薄聚酷胺层下方），并且拟合Ξ层系统（聚 讽、聚酷胺和表面涂层)可W使用相同方法。首先通过XPS测量两层(在添加聚酷胺层之前的 聚讽和最终TFC聚酷胺层的表面）的原子分数组成W提供拟合值的界限。由于无法测量 氨，所W使用聚合物的建议分子式的H/C比，对于聚讽使用0.667并且对于聚酷胺使用0.60 至0.67的范围。虽然用硝酸银滴定的聚酷胺仅仅引入少量的银，但是对于银的散射横截面 实质上高于其它低的原子数元素(C、H、N、0、S)，并且即使是W低得多的浓度存在峰的大小 不成比例地大于其它，因此提供优良的敏感性。在SIMNRA?中使用两层建模方法，通过固 定聚讽的组成并且拟合银峰值，同时保持对于聚醜胺层(层2,使用XPS预先确定范围）的窄 窗组成来确定银的浓度。从模拟确定对于聚酷胺层中元素(碳、氨、氮、氧和银)的摩尔浓度。 银浓度是在测试条件抑下可用于结合银的簇酸盐摩尔浓度的直接反映。每单位面积膜的簇 酸基团的摩尔数指示通过物质穿过膜可见的相互作用的数目，并且较大数目将因此有利地 影响盐通过。该值可W通过将所测量的簇酸盐含量乘W所测量的厚度并且乘W聚酷胺密度 来计算。可替代地，每单位面积膜的簇酸盐数目（摩尔/V)可W通过测量已知面积内的全部 络合金属的方法更直接地确定。使用乙酸轴酷和甲苯胺蓝0染料的方法描述在:Tiraferri 等人，膜科学杂志（Journal of Membrane Science)2012,389,499-508中。通过聚合物灰化 测定膜中的络合阳离子(钢或钟)含量的方法描述在(Wei Xie等人，聚合物(Polymer) ,2012 年3月22日，第53卷，第7期，第1581-1592页）中。
[0026] 在pH 9.5下测定对于薄膜聚酷胺膜的每单位面积膜的解离簇酸盐含量的优选方 法如下。将膜样品在去离子水中煮沸30分钟，且随后放入50wt%的甲醇水溶液中浸泡过夜。 然后，将膜样品浸没在具有抑用化0H调节到9.5的1 X 10-4M AgN〇3溶液中30分钟。在银离子 溶液中浸泡之后，通过将膜浸泡在无水甲醇中30分钟两次而去除未结合的银。每单位面积 的银的量优选地通过如Wei所描述的灰化并且再溶解用于通过ICP的测量来测定。该方法用 于测定在实例部分中描述的样品的解离簇酸盐含量。
[0027] 在另一优选实施例中，薄膜聚酷胺层在650°C下的热解使得对于在212m/z与237m/ Z处所产生的片段在火焰电离检测器中的响应比（即在212m/z处所产生的二聚体与在237m/ Z处所产生的二聚体的比）等于或大于1.80%。在212m/z和237m/z处产生的片段分别由式II 和式ΠΙ表示。
[002引
[0029]
[0030] 片段比（式II:式III)被认为是指示提供改进通量的聚合物结构。参照图1，研究已 经表明，在低于500°C的热解溫度期间，主要形成在212m/z处的二聚体片段，而在高于500°C 的热解溫度下，主要形成237m/z的二聚体片段。运指示二聚体片段212来源于其中仅单一键 裂占主导的末端基团并且二聚体片段237实质上来源于其中多个键裂和还原发生的主体材 料。因此，二聚体片段212m/z与237m/z处的二聚体片段的比可W用作相对转化率的测量。所 述另一种方法，更大的二聚体比（212m/z:237m/z)指示为理论上提供传递的较低形态障碍 并因此提供更大通量的较低支化网状结构。根据Frontier Lab制造商条件使用安装在安捷 伦6890GC上的化ontier Lab 2020iD热解器进行优选的热解方法。使用火焰电离检测器 (FID)进行峰面积检测。使用能够测量至O.OOlmg的Mettler E20微量天平将膜样品称量至 Fronti er Lab二氧化娃内衬的不诱钢杯中。样品重量目标是20化g+/-50yg。热解通过W单 脉冲方式将样品杯放入设定在650°C下的烘箱中6秒来进行。使用来自瓦里安(化rian)的具 有1皿5%苯基甲基娃酬内相柱化actor化urVF-5MS CP8946)的30MX0.25mm id进行分离。 气体色谱条件如下：安捷伦6890GC( SN: CN10605069)，具有30M X 0.25mm，1皿5 %二甲基聚 硅氧烷相（瓦里安化ctor化urVF-5MS CP8946)。注射口 320°C，检测器口 ： 320°C，拆分注射器 流速比：50:1，GC烘箱条件：W每分钟5°C从40°C至 110°C，W20°C/min从 110°C至320°C，320 €下1〇111；[]1;具有提供8. Opsi背压的0.6mL/min( 17cm/sec)的恒定流速的氮运载气体。检测 器气体流速:出在40ml/min，空气在400ml/min，He在30ml/min。片段212m/z和片段237m/z的 FID峰面积归一化为样品重量。归一化的峰面积用于确定片段212m/z与片段237m/z的比率。 进一步，片段212m/z的归一化峰面积除W对于所有其它片段的归一化峰面积的总和，提供 m/z 212片段相对于聚酷胺的分数，并且通常通过乘W100标注为组成百分比。该方法用于 测定对于在实例部分中的样品所报告的二聚体含量。优选地，该值等于或大于1.80%、 2.0%、2.5%、2.6%、3.0%、3.10%、3.2%、3.25%、4% 并且小于 5%。
[0031] 在本发明的另一实施例中，薄膜聚酷胺层优选具有如通过ATR IR测定的等于或小 于0.13、0.10、0.09或0.08的簇酸官能基与酷胺基(-〇)0山（-(：(0)畑-))的比例。用于测定该 比例的优选方法首先通过将聚酷胺层与首先从背板剥离的多孔载体分离而进行。然后将剥 离的膜浸没在适合于溶解多孔载体(例如二甲基甲酯胺）的溶剂中。在溶解多孔载体之后， 不溶的聚酷胺通过过滤来收集、二甲基甲酯胺洗涂2次、用去离子水洗涂2次并且用甲醇洗 涂2次，然后在50°C下在真空烘箱中干燥20小时。剥离的聚酷胺层的红外光谱可W用巧金埃 尔默光谱仪FT-IR(Perkin Elmer Spec化um One FT-IR)和通用ATR抽样附件（Universal ATR Sampling Accessory)在4cnfi的标称分辨率下扫描16次（约90秒的采集时间）来采集。 通用ATR抽样附件优选配备有单反射金刚石/ZnSe晶体。用在1765cnfi处的单点基线在 1706cnfi处测量簇酸峰高度。用在1765cnfi处的单点基线在1656cnfi处测量酷胺峰高度。该 方法用于分析在实例部分中描述的样品。
[0032] 在一个优选的实施例中，本发明的聚酷胺层具有比在实例部分中测试的对照层显 著降低的C00H/酷胺比；运表明聚合比对照膜更完全。所得结构表现为具有更大程度的"开 放性"或柔初性，其被预期W促进W下所述的重氮反应。
[0033] 薄膜聚酷胺层可W任选地包括在其表面的至少一部分上的吸湿聚合物。此类聚合 物包括聚合物表面活性剂、聚丙締酸、聚乙酸乙締醋、聚氧化締化合物、聚(嗯挫嘟)化合物、 聚丙締酷胺和如在US 6280853;US 7815987;US 7918349和US 7905361中一般描述的相关 反应产物。在一些实施例中，此类聚合物可W渗合和/或反应并且可W由常见溶液涂布或另 外施加到聚酷胺膜或依次施加。
[0034] 已经描述了本发明的许多实施例，并且在一些情况下，某些实施例、选择、范围、成 分或其它特征被表征为"优选的"。"优选"特征的表征决不应解释为将此类特征视为对本发 明来说所需的、必需的或至关重要的。
[0035] 实例
[0036] 实例1:使用中试规模膜生产线来制备样品膜。聚讽载体是由16.5wt%二甲基甲酯 胺(DMF)溶液诱铸并且随后浸泡在间苯二胺(mPD)水溶液中。然后将所得载体W恒定速度拉 出反应台，同时施加薄的均一层的非极性涂布溶液。该非极性涂布溶液包括异烧控溶剂 (IS0PAR L)和均苯Ξ甲酯氯(TMC)。在所选样品中，非极性涂布溶液进一步包括与TMCW1: 1.5的化学计量比提供的Ξ下基憐酸醋(TBP)。去除过量非极性溶液并且使所得复合膜通过 水冲洗槽和干燥烘箱。单体含量在表1中汇总。样本制备的总结在表2中汇总。然后将样品膜 薄片（i)储存于去离子水中直到测试；或（ii)通过在5°C至15°C下通过组合0.05%w/v NaN〇2和O.lw/v%肥1而制备的溶液中浸泡约15分钟来进行"后处理"，并且随后在室溫下进 行冲洗并储存于去离子水中直到测试。在室溫、pH 8和15化si下，使用2000ppm化C1溶液进 行测试。平均通量均值WGFD表示。如表帥汇总的巧聯结果所示，相较于经过后处理的对照 膜，使用Ξ控基化合物产生的样品的后处理在通量方面具有出人意料的改进。
[0037]表 1 [00；3 引
[0043] 用星号(*)设计用亚硝酸进行后处理的样品。
[0044] 实例2:为了进一步说明用Ξ控基化合物制备复合聚酷胺膜和用亚硝酸后处理的 协同影响，在水相中使用增加量的憐酸Ξ乙醋(TEP)来制备一系列膜。在极性相中的mro含 量固定在3.5wt %处并且在非极性相中TMC含量固定在0.26wt %处。W如实例1和实例2中描 述的相同方式进行后处理和测试样品。如表4中汇总的测试结果所示，相较于没有Ξ控基化 合物的经过后处理的膜，使用Ξ控基化合物产生的样品的后处理在通量方面具有出人意料 的改进。
[0045] 表 4
[0046]
[0047] 用星号(*)设计用亚硝酸进行后处理的样品。
【主权项】
1. 一种包含多孔载体和薄膜聚酷胺层的薄膜复合聚酷胺膜，其特征在于具有如通过热 解气相色谱法测量的0.75%至0.95%的偶氮(-N=N-)含量。2. 根据权利要求1所述的膜，其中所述薄膜聚酷胺层的特征进一步在于具有0.80%至 0.90 %的偶氮含量。3. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述薄膜聚酷胺层的特征进一步在于产 生如通过GS MS测量的在650°C下热解时2.0%至4.0%的由式II和式III表示的二聚体的比 例。4. 根据权利要求3所述的膜，其中所述薄膜聚酷胺层的特征进一步在于产生2.4%至 4.0%的二聚体的比例。5. 根据权利要求3所述的膜，其中所述薄膜聚酷胺层的特征进一步在于产生3.0%至 4.0%的二聚体的比例。6. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述薄膜聚酷胺层的特征进一步在于具 有如通过在pH 9.5下RBS测量的小于0.18mol/kg的解离簇酸盐含量。7. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述薄膜聚酷胺层的特征进一步在于具 有如通过在pH 9.5下RBS测量的小于0.09mol/kg的解离簇酸盐含量。8. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述薄膜聚酷胺层的特征进一步在于具 有如通过ATR IR测量的等于或小于0.10的COOH/酷胺比例。9. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述薄膜聚酷胺层的特征进一步在于具 有如通过ATR IR测量的等于或小于0.13的COOH/酷胺比例。10. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述薄膜聚酷胺层的特征进一步在于 具有： 1)2.0 %至4.0 %的二聚体比例， ii) 小于0.09mol/kg的解离簇酸盐含量，W及 iii) 等于或小于0.10的COOH/酷胺比例。
【文档编号】B01D71/56GK105848765SQ201480071026
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月15日
【发明人】A·罗伊, R·C·切希林斯基, B·B·格哈特, D·D·霍恩, M·保罗, X·邱, M·A·里卡德, S·罗森伯格, I·A·汤姆林森, C·祖
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司