包含经交联、热重排的聚(苯并*唑-共-酰亚胺)的用于烟道气分离的膜以及其制备方法

包含经交联、热重排的聚(苯并*唑-共-酰亚胺)的用于烟道气分离的膜以及其制备方法
【专利摘要】本公开涉及一种包含经交联、热重排的聚(苯并唑?共?酰亚胺)共聚物的用于烟道气分离的膜，其通过热处理由具有羧基的邻羟基聚酰亚胺共聚物制备的膜，以使热交联和热重排同时发生而简单的制备，或涉及一种包含经交联、热重排的聚(苯并唑?共?酰亚胺)共聚物的用于烟道气分离的膜，所述共聚物通过酯交换交联具有羧酸基团和二醇基的化合物的邻羟基聚酰亚胺共聚物和二醇基化合物，随后通过热重排而制备，该共聚物具有在聚合物链中少于80％的苯并唑基团含量，以及一种用于制备该膜的方法。
【专利说明】
包含经交联、热重排的聚(苯并^*恶性-共-醜亚胺)的用于烟道 气分离的膜从及其制备方法
技术领域
[0001] 本公开设及一种包含经交联、热重排的聚(苯并^恶挫-共-酷亚胺)共聚物的用于烟 道气分离的膜，W及一种用于制备该膜的方法。更具体地，其设及一种包含经交联、热重排 的聚(苯并*恶挫-共-酷亚胺)共聚物的用于烟道气分离的膜，其通过热处理由具有簇基的 邻径基聚酷亚胺共聚物制备的膜，W使热交联和热重排同时发生而简单的制备，或设及一 种包含经交联、热重排的聚(苯并P恶挫-共-酷亚胺)共聚物的用于烟道气分离的膜，所述共 聚物通过醋交换交联具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物和二醇基化合物，随后通过热 重排而制备，该共聚物具有在聚合物链中少于80%的苯并P恶挫基团含量，还设及一种用于 制备该膜的方法。
【背景技术】
[0002] 近来，基于膜的气体分离作为迅速发展的分离技术引起了注意。使用膜的气体分 离具有超过现有的分离方法的许多优势，包括高等级过程的可行性，低能量消耗和低运行 成本。具体地，自从1980年代起已有许多关于有机聚合物膜的基础研究。然而，传统的聚合 物因其具有很少的微孔，展示了相对低的物质输送速率。
[0003] 相反地，具有高水平自由体积的聚合物在分离方法中作为领先的候选材料涌现， 该聚合物被称为微孔有机聚合物，可W吸收小的气体分子并且展示出改善的扩散能力。因 此，基于具有防止聚合物链有效堆积的刚性的类梯形结构的微孔聚合物展示了相对高的气 体渗透性和选择性的事实，进行了多种研究W开发可W用于气体分离膜的有机聚合物。
[0004] 例如，正在积极地努力W使用展示出优秀热性能、机械性能和化学性质的刚性的、 玻璃态的、预芳香(pre-aromatic)的有机聚合物，如聚苯并P恶挫、聚苯并咪挫、聚苯并嚷挫 等作为气体分离膜。然而，因为运些有机聚合物的大部分在普通的有机溶剂中是几乎不溶 解的，通过简单的和实用的溶剂诱铸法制备膜是困难的。最近，本公开的发明人报道了通过 热重排在邻位上具有径基基团的聚酷亚胺制备的聚苯并W恶挫膜，和通过溶剂诱铸法制备 的现有聚苯并*恶挫膜相比，该聚苯并^*恶挫膜展示了高于其1〇-1〇〇倍的二氧化碳渗透性。然 而，二氧化碳/甲烧(C02/C也)的选择性仍旧是和现有的可商购获得的乙酸纤维素是相当的， 并且需要改进(非专利文件1)。
[0005] 本公开的发明人同样报道了通过热重排将苯并W恶挫基团引入到径基聚酷亚胺共 聚物膜上导致聚合物链的刚性增加，由此因增加的自由体积而改善气体分离性能。然而，如 果引入到聚合物链中的苯并囉挫基团的含量是80%或更高，则获得的的膜可能容易破裂， 并且因其太硬展示出较差的机械性能。同样地，由于在热重排期间大量C〇2的释放引起的收 缩，大面积的膜可能展示出不令人满意的气体渗透性和选择性(非专利文件2)。
[0006] 同样据报道的是，和通过热重排不包含聚(苯乙締横酸盐）的径基聚酷亚胺制备的 聚苯并w恶挫膜相比，通过在300-650°C下热重排在邻位上具有径基基团的聚酷亚胺和聚 (苯乙締横酸盐)的共混膜而制备的聚苯并W恶挫膜显示出了最高为约95%的改进的二氧化 碳/甲烧(〇)2/邸4)选择性。然而，由于合成作为制备聚苯并P恶挫膜前体的聚酷亚胺的方法 并未详细说明，该报道完全没有考虑到如下事实，即热重排的聚苯并口恶挫膜的自由体积单 元和气体分离性能可W根据径基聚酷亚胺的亚胺化方法的不同而改变，亚胺化方法即溶液 热亚胺化、共沸热亚胺化、固态热亚胺化或化学热亚胺化(专利文件1)。
[0007] 考虑到经热重排的聚苯并W恶挫的性质受到芳香族聚酷亚胺的合成方法的影响，在 邻位上具有径基基团的聚酷亚胺使用包括溶液热亚胺化、固态热亚胺化、化学热亚胺化等 多种方法合成，并通过将其热重排而制备聚苯并P恶挫膜。然而，利用来源于它特有的多孔 结构的优秀分离特性，产生的膜是用于作为乙醇或其他有机溶剂脱水的分离膜，而不是作 为气体分离膜(专利文件2)。
[0008] 同样据报道的是，通过化学亚胺化在邻位上具有径基基团的合成聚酷亚胺，随后 通过热重排和UV福射W形成交联结构制备的聚苯并恶挫膜展示了改善的选择性。然而，因 为聚酷亚胺是通过化学亚胺化而不是热亚胺化制备的，获得的经热重排的聚苯并W恶挫膜 仍具有相对低的二氧化碳渗透性。此外，该方法的不利之处在于必须使用UV福射仪器形成 交联结构(专利文件3)。
[0009] 注意到经热重排的聚苯并9恶挫膜的机械性能、膜面积收缩和气体运送行为是通过 聚酷亚胺的亚胺化方法、苯并1^恶挫基团在聚合物链中的含量和聚合物链的交联结构确定 的，本公开的发明人已经发现经交联、热重排的聚苯并W恶挫膜可W通过如下方法获得:通 过溶液热亚胺化合成在聚酷亚胺重复单元中具有径基和簇酸基团的聚酷亚胺膜，并随后将 其进行简单地热处理。同样地，他们发现具有在聚合物链中有少于80%苯并P恶挫基团含量 交联结构的聚苯并挫膜，由于优秀的机械性能和热性能，展示了显著改善的作为气体分 离膜的分离性能，所述聚苯并^恶挫膜是通过如下方法制备:通过溶液热亚胺化合成在聚酷 亚胺重复单元中具有径基和簇酸基团的共聚物，且聚酷亚胺重复单元中具有少于80%的径 基聚酷亚胺含量，随后依次进行化学交联和热重排，或同时进行化学交联和热重排。
【背景技术】 [0010] 的参考文献
[0011] 专利文件
[0012] 专利文件1:韩国专利公开第10-2012-0100920号。
[0013] 专利文件2:美国专利公开第US2012/0305484号。
[0014] 专利文件3:日本专利公开第2012-521871号。
[0015] 非专利文件
[0016] 非专利文件 1:Υ.Μ丄ee等人，Science 318,254-258(2007)。
[0017] 非专利文件2:Y.M丄ee等人，J.Membr.Science 350,301-309(2010)。

【发明内容】

[001引技术问题
[0019] 本公开的目的是提供一种包含经交联、热重排的聚（苯并W恶挫-共-酷亚胺)共聚 物的用于烟道气分离的膜，W及一种用于制备该膜的方法，该气体分离膜展示了优秀的气 体渗透性和选择性。
[0020] 本公开的另一目的是提供一种包含经交联、热重排的聚(苯并P恶挫-共-酷亚胺)共 聚物的用于烟道气分离的膜，在该聚合物链中具有少于80%的苯并嘴挫基团含量，该膜展 示了优秀的机械性能和热性能，减少的膜面积收缩和高的气体渗透性和选择，W及提供一 种用于制备该气体分离膜的方法。
[0021] 技术方案
[0022] 在一个方面中，本公开提供一种用于制备经交联、热重排的聚(苯并P恶挫-共-酷亚 胺)共聚物膜的方法，该膜用于烟道气分离，其包括：
[0023] i)通过使作为共聚单体的酸二酢、邻径基二胺和3,5-二氨基苯甲酸反应获得聚酷 胺酸溶液，W及通过共沸热亚胺化合成具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物；
[0024] ii)通过在有机溶剂中溶解在i)中合成的具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚 物，并且将其进行诱铸而制备膜;和
[00巧]iii)热处理在ii)中获得的膜。
[00%]在i)中的酸二酢可W由通式1表示：
[0027] < 通式 1〉
[002引
[0029] 其中Ar是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基团和经 取代的或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中该芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通 过单键、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（CH2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0- NH彼此相连。
[0030] 在i)中的邻径基二胺可W由通式2表示：
[00川 < 通式2〉
[0032]
[0033] 其中Q 是单键、0、S、C0、S02、Si(Ol3)2、（CH2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C (C出)2、C(C的)2、C0-NH、C(C出）（C的)或经取代的或未经取代的亚苯基基团。
[0034] 在i)中的共沸热亚胺化可W通过将甲苯或二甲苯添加到聚酷胺酸溶液中，并且在 180-200°C下揽拌混合物6-12小时进行。
[0035] 在iii)中的热处理可W通过在高纯度惰性气体气氛下，将溫度Wl-20°C/分钟的 速率提高到350-450°C，并且维持溫度0.1-3小时进行。
[0036] 在另一个方面中，本公开提供一种通过上述制备方法制备的用于烟道气分离的经 交联、热重排的聚(苯并^恶挫-共-酷亚胺)共聚物膜。
[0037] 该膜可W具有由化学式1表示的重复单元：
[0038] <化学式1〉
[0039]
[0040] 其中
[0041] Ar是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基团和经取代 的或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过单 键、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（CH2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH彼 此相连。
[0042] Q 是单键、0、S、CO、S〇2、Si(Ol3)2、（CH2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C (肌)2、C0-NH、C(C出）（肌)或经取代的或未经取代的亚苯基基团，和
[0043] X和y是在重复单元中的摩尔分数，满足0.75 < X < 0.975，0.025 < y < 0.25，并且X+ 7 = 1。
[0044] 膜可^具有0.62-0.67]11]1的(1间距（(1-3口日。;[]1邑）。
[0045] 膜可W具有1.38-1.43g/cm3的密度
[0046] 膜可W具有4.0A的平均孔径d3和8.6A的平均孔径cU。
[0047] 在另一个方面中，本公开提供一种包含经交联、热重排的聚(苯并f恶挫-共-酷亚 胺)共聚物的用于烟道气分离的膜，其具有由化学式2表示的重复单元：
[004引 < 化学式2〉
[0049]
[00加]其中
[0051] Ari是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基团和经取代 的或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中该芳香环基团单独存在、形成彼此稠环或通过单 键、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（CH2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH彼 此相连。
[0052] Q 是单键、0、S、CO、S〇2、Si(Ol3)2、（CH2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C (肌)2、C0-NH、C(C出）（肌)或经取代的或未经取代的亚苯基基团，
[0化3] Ar2是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的二价C6-C24亚芳基基团和经取代 的或未经取代的二价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、形成彼此稠环或通过单 键、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（C出）p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH彼 此相连。
[0054] x、y和Z是在重复单元中的摩尔分数，满足x<0.8,且x+y+z = l，排除x、y或Z是0的 情况。
[0化日]用于烟道气分离的膜包含可W具有6.67-6.79A的d间距(d-spacing)的经交联、 热重排的聚(苯并W恶挫-共-酷亚胺)共聚物。
[0056]用于烟道气分离的膜包含可W具有1.38-1.43g/cm3的密度的经交联、热重排的聚 (苯并曰恶挫-共-酷亚胺)共聚物。
[0化7] 在另一个方面中，本公开提供一种用于制备包含经交联、热重排的聚(苯并囉挫- 共-酷亚胺)共聚物的用于烟道气分离的膜的方法，所述共聚物具有由化学式2表示的重复 单元，包含：
[005引I)通过使作为共聚单体的酸二酢、邻径基二胺和芳香二胺和3,5-二氨基苯甲酸反 应获得聚酷胺酸溶液，W及通过共沸热亚胺化合成具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚 物；
[0059] II)通过使I)中的聚酷亚胺共聚物与二醇反应，合成单醋化的邻径基聚酷亚胺共 聚物；
[0060] III)通过诱铸聚合物溶液合成交联的邻径基聚酷亚胺共聚物膜，所述聚合物溶液 通过将II)中的单醋化邻径基聚酷亚胺共聚物溶解于有机溶剂中并且将该溶液醋交换交联 而获得;和
[0061] IV)热重排III)中的交联的邻径基聚酷亚胺共聚物膜。
[0062] 在I)中的酸二酢可W由通式3表示：
[00创 < 通式3〉
[0064]
[0065] 其中Ari是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基团和经 取代的或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过 单键、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（C出）p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH 彼此相连。
[0066] 在I)中的邻径基二胺可W由通式2表示。
[0067] 在I)中的芳香二胺可W由通式4表示：
[006引 < 通式4〉
[0069] 出 Ν-Αγ2-ΝΗ2
[0070] 其中An是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的二价C6-C24亚芳基基团和经 取代的或未经取代的二价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过 单键、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（C出）p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH 彼此相连。
[0071] 在I)中的共沸热亚胺化可W通过将甲苯或二甲苯添加到聚酷胺酸溶液中并且在 180-200°C下揽拌混合物6-12小时进行。
[0072] 在II)中的二醇可W选自乙二醇、丙二醇、1,4-下二醇、1,3-丙二醇、1,2-下二醇、 1,3-下二醇和苯二甲醇。
[0073] 在III)中的单醋化可W在对甲苯横酸催化剂存在下，在140-160°C通过使I)中的 共聚物与过量的二醇反应18-24小时而进行，该过量的二醇对应于50或更多当量的共聚物 中的簇酸基团。
[0074] III)中的醋交换交联可W通过在200-250°C的真空中热处理共聚物18-24小时进 行。
[0075] 在IV)中的热重排可W通过在高纯度惰性气体气氛下，将溫度Wl-20°C/分钟的速 率提高到350-450°C并且维持溫度0.1-3小时进行。
[0076] 在另一个方面中，本公开提供一种用于制备烟道气分离膜的方法，该膜包含经交 联、热重排的聚(苯并嗦挫-共-酷亚胺)共聚物，所述共聚物具有由化学式2表示的重复单 元，该方法包括：
[0077] a)通过使作为共聚单体的酸二酢、邻径基二胺和芳香二胺和3,5-二氨基苯甲酸反 应获得聚酷胺酸溶液，W及通过共沸亚胺化合成具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物；
[0078] b)通过在有机溶剂中溶解在a)中合成的具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物， 并且将其进行诱铸而制备膜;和
[0079] C)热处理在b)中获得的膜。
[0080] 在a)中的酸二酢可W由通式3表示。
[0081 ]在a)中的邻径基二胺可W由通式2表示。
[0082] 在a)中的芳香二胺可W由通式4表示。
[0083] 在a)中的共沸热亚胺化可W通过将甲苯或二甲苯添加到聚酷胺酸溶液中并且在 180-200°C下揽拌混合物6-12小时进行。
[0084] 在C)中的热处理可W通过在高纯度惰性气体气氛下，将溫度Wl-20°C/分钟的速 率提高到350-450°C并且维持溫度0.1-3小时进行。
[0085] 用于烟道气分离的膜包含经交联、热重排的聚(苯并口恶挫-共-酷亚胺)共聚物，该 共聚物具有由化学式2表示的重复单元，该膜通过包括a)至C)的方法制备，其可W具有 6.39-6.57A 的d间距。
[00化]用于烟道气分离的膜包含经交联、热重排的聚(苯并^恶挫-共-酷亚胺)共聚物，该 共聚物具有由化学式2表示的重复单元，该膜通过包括a)至C)的方法制备，其可W具有 1.38-1.41g/cm3 的密度。
[0087] 有益效果
[0088] 根据本公开，用于烟道气分离的经交联、热重排的聚(苯并P惡挫-共-酷亚胺)共聚 物膜可W简单地通过热处理制备，而无需如化学交联、UV福射等复杂的方法用于形成交联 结构，并且，由此制备的烟道气分离膜展示出优秀的渗透性和选择性。同样地，因为制备方 法简单，该方法适用于工业规模的生产。
[0089] 此外，根据本公开的用于气体分离的膜包含新颖的经交联、热重排的聚(苯并^恶 挫-共-酷亚胺)共聚物，在其聚合物链中具有少于80%的苯并囉挫基团含量，因为聚合物 链是较少堆积的并且提供更大的空间，能够使小分子渗透并扩散。此外，因为展示优秀机械 性能和化学性质、减少的膜面积收缩和高气体渗透性和选择性，其展示了卓越的气体分离 性能。
【附图说明】
[0090] 图1显示根据合成实施例4合成的HPIDABA-15的iH-NMR谱图。
[0091] 图2显示根据膜制备实施例4-6制备的HPIDABA-15膜、HPIDABA-20膜和HPIDABA-25 膜的ATR-FTIR谱图。
[0092] 图3显示根据实施例2-6制备的经交联、热重排的聚(苯并嗦挫-共-酷亚胺)共聚物 膜的ATR-FTIR谱图。
[0093] 图4显示热重-质谱联用(TG-MS)图，其显示根据膜制备实施例6制备的HPIDABA-25 膜的热失重行为。
[0094] 图5显示根据膜制备实施例巧日6制备的HPIDABA-5膜和HPIDABA-25膜、根据参考例 1制备的HPI膜和根据参考例2制备的HPIMPD-5膜的TGA和DTG图。
[0095] 图6显示在合成实施例17中制备的聚(苯并^恶挫-共-酷亚胺)共聚物的ATR-FTIR谱 图，其在热重排后在不同的溫度下获得。
[0096] 图7显示根据实施例7-11W及对比例2-3制备的聚（苯并嗦挫-共-酷亚胺)共聚物 膜对于C02/CH4混合气体的C〇2渗透性和选择性。
[0097] 图8显示根据实施例7-11W及对比例2-3制备的聚（苯并If*恶挫-共-酷亚胺)共聚物 膜对于C02/N2混合气体的C〇2渗透性和选择性。
[009引图9显示根据实施例12-16W及对比例2-3制备的聚(苯并^恶挫-共-酷亚胺)共聚物 膜对于C02/CH4混合气体的C02渗透性和选择性。
[0099] 图10显示根据实施例12-16W及对比例2-3制备的聚(苯并嗦挫-共-酷亚胺)共聚 物膜对于C02/N2混合气体的C〇2渗透性和选择性。
【具体实施方式】
[0100] 在本公开中，烟道气指作为控类燃料部分或完全燃烧结果的排放气体。它包含二 氧化碳、水蒸气和氮气并且通常包含氨气、氧气和一氧化碳的一种或更多种，W及少量可W 影响全球环境的污染物，其包括氮氧化物、硫氧化物和颗粒物质。本公开提供一种用于烟道 气分离的膜W及用于制备该膜的方法。
[0101] 根据本公开制备的用于烟道气分离的经交联、热重排的聚(苯并恶挫-共-酷亚胺） 共聚物膜是基于由聚酷胺酸的亚胺化合成的聚酷亚胺，聚酷胺酸是通过使酸二酢与二胺反 应获得的。为了仅用热处理形成聚合物链的交联结构，在重复单元中应有官能团，如簇酸基 团。在热处理期间，从聚酷亚胺到聚苯并口恶挫的结构变化随着官能团如在芳香酷亚胺环的 邻位上的径基基团攻击酷亚胺环的幾基基团w形成幾基-苯并曰恶挫中间体发生，并且脱簇 反应通过热重排发生。同样地，根据本公开，通过一种简单方法制备用于烟道气分离的经交 联、热重排的聚(苯并^恶挫-共-酷亚胺)共聚物膜。
[0102] 目P，本公开提供一种用于制备用于烟道气分离的经交联、热重排的聚(苯并^恶挫- 共-酷亚胺)共聚物膜的方法，其包括：
[0103] i)通过使作为共聚单体的酸二酢、邻径基二胺和3,5-二氨基苯甲酸反应获得聚酷 胺酸溶液，W及通过共沸热亚胺化合成具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物；
[0104] ii)通过在有机溶剂中溶解在i)中合成的具有簇酸基团邻径基聚酷亚胺共聚物， 并且将其进行诱铸而制备膜;和
[0105] iii)热处理在ii)中获得的膜。
[0106] 通常，为合成聚酷亚胺，聚酷胺酸必须通过使酸二酢与二胺反应获得。在本公开 中，使用由通式1表示的化合物作为酸二酢。
[0107] < 通式 1〉
[010 引
[0109] 在通式1中，Ar是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基 团和经取代的或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中该芳香环基团单独存在、彼此形成稠 环或通过单键、〇、S、CO、S〇2、Si(C出）2、（CH2)p(1 <p< 10)、（CF2)q(l <q< 10)、C(CH3)2、C (肌)2或CO-NH彼此相连。
[0110] 只要其为通式1表示的化合物，作为用于合成聚酷亚胺单体的酸二酢并无具体限 定。具体地，考虑到合成的聚酷亚胺的热性能和化学性质可W进一步改进，可W使用具有氣 基团的4,4'-(六氣异丙締)二献酸酢(6抑A)。
[0111] 并且，在本公开中，由于可W通过热重排邻径基聚酷亚胺引入聚苯并口恶挫单元W 获得聚(苯并W恶挫-共-酷亚胺)共聚物结构的事实，使用由通式2表示的化合物作为用于合 成邻径基聚酷亚胺的邻径基二胺。
[0112] < 通式 2〉
[0113]
[0114] 在通式 2 中，Q 是单键、0、S、CO、S〇2、Si(Ol3)2、（ai2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q< 10)、C(C出)2、C(肌)2、C0-NH、C(C出）（肌)或经取代的或未经取代的亚苯基基团。
[0115] 只要其为通式2表示的化合物，邻径基二胺并无具体限定。具体地，考虑到合成的 聚酷亚胺的热性能和化学性质可W进一步改进，可W使用具有氣基团的2,2-双(3-氨基-4- 径苯基)六氣丙烷(bisAPAF)。
[0116] 为了仅用热处理，而无需如化学交联、UV福射等复杂的方法来形成聚合物链的交 联结构，在重复单元中应有官能团，如簇酸基团。因此，在本公开中，具有簇酸基团的邻径基 聚酷亚胺可W通过使作为共聚单体的通式1的酸二酢与通式2的邻径基二胺和3,5-二胺苯 甲酸一起反应合成。
[0117] 旨P，在i)中，聚酷胺酸溶液通过如下法制备:在如N-甲基化咯烧酬(醒P)的有机溶 剂中溶解和揽拌通式1的酸二酢、通式2的邻径基二胺和3,5-二胺苯甲酸，并且随后通过共 沸热亚胺化合成由结构式1表示的具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物。
[0118] <结构式1〉
[0119]
[0120] 在结构式1中，Ar和Q与通式1和2中的定义是相同的，且X和y是在重复单元中的摩 尔分数，满足 0.75<x< 0.975,0.025<y<0.25，并且x+y = l。
[0121] 共沸热亚胺化可W通过将甲苯或二甲苯添加到聚酷胺酸溶液中并且在180-200°C 下揽拌混合物6-12小时进行。在共沸热亚胺化期间，将随着酷亚胺环的形成释放的水作为 和甲苯或二甲苯的共沸混合物分离。
[0122] 随后，在ii)中，具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物膜是通过如下方法获得： 在如N-甲基化咯烧酬(醒P)的有机溶剂中溶解在i)中合成的由结构式1表示的具有簇酸基 团的邻径基聚酷亚胺共聚物，并且在玻璃板上诱铸形成的聚合物溶液。
[0123] 最终，用于烟道气分离的具有由化学式1表示的重复单元的经交联、热重排的聚 (苯并P恶挫-共-酷亚胺)作为最终目标产物通过简单的热处理在ii)中获得的膜而制得。
[0124] <化学式1〉
[0125]
[0126] 在化学式1中，
[0127] Ar是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基团和经取代 的或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过单 键、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（CH2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH彼 此相连。
[012 引 Q 是单键、0、S、CO、S02、Si(Ol3)2、（CH2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C (肌)2、C0-NH、C(C出）（肌)或经取代的或未经取代的亚苯基基团，和
[01巧]X和y是在重复单元中的摩尔分数，满足0.75 < X < 0.975，0.025 < y < 0.25，并且X+ y=i〇
[0130] 热处理可w通过在高纯度惰性气体气氛下，将溫度Wl-20°C/分钟的速率提高到 350-450°C并且维持溫度0.1-3小时进行。
[0131] 本公开还提供一种包含经交联、热重排的聚(苯并礎挫-共-酷亚胺)共聚物的用于 烟道气分离的膜，所述共聚物具有由化学式2表示的重复单元：
[0132] <化学式2〉
[0133]
[0134] 其中
[0135] Ari是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基团和经取代 的或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在，彼此形成稠环或通过单 键、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（C出）p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH与 彼此相连。
[0136] Q 是单键、0、S、CO、S〇2、Si(Ol3)2、（ai2)p(l<P<l〇)、（CF2)q(l<q<10)、C(ai3)2、C (C的)2、C0-NH、C(C出）（c的)或经取代的或未经取代的亚苯基基团，
[0137] Ar2是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的二价C6-C24亚芳基基团和经取代 的或未经取代的二价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过单 键、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（C出）p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH彼 此相连。
[013引 x、y和Z是在重复单元中的摩尔分数，满足x<0.8,且x+y+z = l，排除x、y或Z是0的 情况。
[0139] 具有由化学式2表示的重复单元的聚(苯并口恶挫-共-酷亚胺)共聚物是基于由聚酷 胺酸的亚胺化合成的聚酷亚胺，聚酷胺酸是通过使酸二酢与二胺反应获得的。为了形成在 化学式2中显示的共价键的交联结构，来源于二胺化合物的聚酷亚胺共聚物结构，是必需 的，该聚酷亚胺共聚物具有如簇酸基团的功能性基团。经热重排的聚苯并0恶挫的结构变化 随着官能团如在芳香酷亚胺环的邻位上的径基基团攻击酷亚胺环的幾基基团W形成幾基- 苯并曰恶挫中间体发生，并且脱簇反应通过热处理发生。
[0140] 如果在经热重排的聚(苯并嗦挫-共-酷亚胺)共聚物的聚合物链中的苯并W恶挫基 团的含量是80%或更高，则由此制备的膜可能易于破裂并且因其太硬显示出不好的机械性 能。另外，由于在热重排期间大量C〇2的释放引起的收缩，大面积的膜可能显示出不令人满 意的气体渗透性和选择性。因此，在本公开中，在聚合物链中的苯并挫基团含量减少至 低于80%，更具体地，减少至50%或W下。
[0141] 因此，在本公开中，当合成具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物、即经热重排的 聚(苯并嗦挫-共-酷亚胺)共聚物的前体时，使用便宜的芳香二胺作为共聚单体W合成Ξ 元共聚物前体，其中将新的聚酷亚胺结构单元引入到聚合物链中，使目标产物或经热重排 的聚(苯并W恶挫-共-酷亚胺)共聚物的聚合物链中的苯并W恶挫基团的含量少于80%。结果 是包含经交联、热重排的聚（苯并W恶挫-共-酷亚胺)共聚物的用于烟道气分离的膜在如下 描述的多步骤合成路线中制备，该共聚物具有由化学式2表示的重复单元，其中在聚合物链 中的苯并口恶挫基团的含量少于80%。
[0142] 目Ρ，本公开提供一种用于制备包含经交联、热重排的聚(苯并恶挫-共-酷亚胺)共 聚物的用于烟道气分离的膜的方法，所述共聚物具有由化学式2表示的重复单元，包括：
[0143] I)通过使作为共聚单体的酸二酢、邻径基二胺和芳香二胺和3,5-二氨基苯甲酸反 应获得聚酷胺酸溶液，W及通过共沸热亚胺化合成具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚 物；
[0144] II)通过使I)中的聚酷亚胺共聚物与二醇反应，合成单醋化的邻径基聚酷亚胺共 聚物；
[0145] III)通过使II)中的单醋化邻径基聚酷亚胺共聚物醋交换交联，合成交联的邻径 基聚酷亚胺共聚物;和
[0146] IV)热重排III)中的交联的邻径基聚酷亚胺。
[0147] 通常，为合成聚酷亚胺，聚酷胺酸必须通过使酸二酢与二胺反应获得。在本公开 中，使用由通式3表示的化合物作为酸二酢。
[0148] < 通式 3〉
[0149]
[0150] 在通式3中，Ari是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基 团和经取代的或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环 或通过单键、〇、S、CO、S〇2、Si(Ol3)2、（ai2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(ai3)2、C(CF3)2 或C0-NH彼此相连。
[0151] 只要其为通式3表示的化合物，作为用于合成聚酷亚胺单体的酸二酢并无具体限 定。具体地，考虑到合成的聚酷亚胺的热性能和化学性质可W进一步改进，可W使用具有氣 基团的4,4'-(六氣异丙締)二献酸酢(6抑A)。
[0152] 并且，在本公开中，由于可W通过热重排邻径基聚酷亚胺引入聚苯并口恶挫单元W 获得聚(苯并C恶挫-共-酷亚胺)共聚物结构的事实，使用由通式2表示的化合物作为用于合 成邻径基聚酷亚胺的邻径基二胺。
[0153] < 通式 2〉
[0154]
[0155] 在通式 2 中，Q 是单键、0、S、CO、S〇2、Si(Ol3)2、（ai2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q< 10)、C(C出)2、C(肌)2、C0-NH、C(C出）（肌)或经取代的或未经取代的亚苯基基团。
[0156] 只要其为通式2表示的化合物，邻径基二胺并无具体限定。具体地，考虑反应的容 易性，可W使用3,3-二径基联苯胺(HAB)。
[0157] 并且，在本公开中，使用由通式4表示的芳香二胺作为共聚单体并且使其与通式3 的酸二酢反应W将聚酷亚胺结构单元引入到共聚物中。
[015引 < 通式4〉
[0159] 出 Ν-Ακ-Ν出
[0160] 在通式4中，An是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的二价C6-C24亚芳基基 团和经取代的或未经取代的二价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环 或通过单键、〇、S、CO、S〇2、Si(Ol3)2、（ai2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(ai3)2、C(CF3)2 或C0-NH彼此相连。
[0161] 只要其为通式4表示的化合物，芳香二胺并无具体限定。具体地，考虑大规模制造 的成本，可W使用便宜的芳香二胺。更具体地，可W使用2,4,6-Ξ甲基苯二胺(DAM)。
[0162] 此外，因为在重复单元中应有官能团如簇酸基团W提供共价键的交联结构，在本 公开中，使用3,5-二氨基苯甲酸(DABA)作为另一种共聚单体，并且使其与通式3的酸二酢反 应W将另一种具有簇酸基团的聚酷亚胺结构单元引入到共聚物中。
[0163] 因此，在I)中，可W通过使作为共聚单体的通式3的酸二酢、通式2的邻径基二胺和 通式4的芳香二胺和3,5-二氨基苯甲酸(DABA)反应合成Ξ元共聚物，该Ξ元共聚物具有由 邻径基聚酷亚胺结构单元、聚酷亚胺结构单元和具有簇酸基团的聚酷亚胺结构单元构成的 重复单元，并且结果是在随后的热处理过程中热重排至聚苯并口恶挫的邻径基聚酷亚胺结 构单元的含量可W控制在小于80%。
[0164] 目P，在I)中，聚酷胺酸溶液是通过在如N-甲基化咯烧酬(NMP)的有机溶剂中溶解和 揽拌通式3的酸二酢、通式2的邻径基二胺、通式4的芳香二胺和3,5-二胺苯甲酸(DABA)，并 且随后通过共沸热亚胺化合成由结构式2表示的具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物。 [01化] <结构式2〉
[0166]
[0167] 在结构式2中，Ari、Ar2和Q与通式3、4和2中的定义是相同的，且x、y和Z是在重复单 元中的摩尔分数，满足x<0.8,且x+y+z = l，排除x、y或Z是0的情况。
[0168] 共沸热亚胺化可W通过将甲苯或二甲苯添加到聚酷胺酸溶液中并且在180-200°C 下揽拌混合物6-12小时进行。在共沸热亚胺化期间，将随着酷亚胺环的形成释放的水作为 和甲苯或二甲苯的共沸混合物分离。
[0169] 然后，通过使I)的聚酷亚胺共聚物与二醇反应合成由结构式3表示的经单醋化的 邻径基聚酷亚胺共聚物。
[0170] <结构式3〉
[0171]
[01巧在结构式3中，Ari、Q、An、x、y和Z和结构式2中的定义是相同的。
[0173] 二醇可W选自乙二醇、丙二醇、1，4-下二醇、1，3-丙二醇、1，2-下二醇、1，3-下二醇 和苯二甲醇。更具体地，尽管不限定于此，可W使用1,4-下二醇。
[0174] 在II)中的单醋化可W在对甲苯横酸催化剂存在下，在140-160°C通过使由结构式 2表示的聚酷亚胺共聚物与过量的二醇反应18-24小时而进行，该过量的二醇对应于50或更 多当量的共聚物中的簇酸基团。
[0175] 然后，由结构式4表示的经交联的邻径基聚酷亚胺共聚物膜是通过诱铸聚合物溶 液合成的，所述溶液是通过将II)中结构式3表示的经单醋化的邻径基聚酷亚胺溶解于如N- 甲基化咯烧酬(NMP)有机溶剂中，并醋交换交联该溶液获得的。
[0176] <结构式4〉
[0177]
[017引在结构式4中，A;ri、Q、Ar2、x、y和Z和结构式2中的定义是相同的。
[0179] 醋交换交联可W通过在200-250°C的真空中热处理共聚物18-24小时进行。
[0180] 最终，通过热重排由III)的结构式4表示的经交联的邻径基聚酷亚胺共聚物膜而 简单地制备作为最终目标产物的具有由化学式2表示的重复单元的经交联、热重排的聚(苯 并口恶挫-共-酷亚胺)共聚物膜，该聚合物膜可用于烟道气分离。
[0181] 热重排可W通过在高纯度惰性气体气氛下，将溫度Wl-20°C/分钟的速率提高到 350-450°C并且维持溫度0.1-3小时进行。
[0182] 此外，本公开提供一种制备用于烟道气分离的膜，该膜包含经交联、热重排的聚 (苯并嘴挫-共-酷亚胺)共聚物，所述共聚物具有由化学式2表示的重复单元，该膜简单地 通过热处理，无需如化学交联、UV福射等复杂的方法获得。
[0183] 目P，本公开提供一种用于制备包含经交联、热重排的聚(苯并P恶挫-共-酷亚胺)共 聚物的的用于烟道气分离的膜的方法，所述共聚物具有由化学式2表示的重复单元，该方法 包括：
[0184] a)通过使作为共聚单体的酸二酢、邻径基二胺和芳香二胺和3,5-二氨基苯甲酸反 应获得聚酷胺酸溶液，W及通过共沸亚胺化合成具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物；
[0185] b)通过在有机溶剂中溶解在a)中合成的具有簇酸基团邻径基聚酷亚胺共聚物，并 且将其进行诱铸而制备膜;和
[0186] C)热处理在b)中获得的膜。
[0187] 通常，为合成聚酷亚胺，聚酷胺酸必须通过使酸二酢与二胺反应获得。在本公开 中，使用由通式3表示的化合物作为酸二酢。
[018引 < 通式3〉
[0189]
[0190] 在通式3中，Ari是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基 团和经取代的或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环 或通过单键、〇、S、CO、S〇2、Si(Ol3)2、（ai2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(ai3)2、C(CF3)2 或C0-NH彼此相连。
[0191] 只要其为通式3表示的化合物，作为用于合成聚酷亚胺单体的酸二酢并无具体限 定。具体地，考虑到合成的聚酷亚胺的热性能和化学性质可W进一步改进，可W使用具有氣 基团的4,4'-(六氣异丙締)二献酸酢(6抑A)。
[0192] 并且，在本公开中，由于可W通过热重排邻径基聚酷亚胺引入聚苯并口恶挫单元W 获得聚(苯并W恶挫-共-酷亚胺)共聚物结构的事实，使用由通式2表示的化合物作为用于合 成邻径基聚酷亚胺的邻径基二胺。
[0193] < 通式 2〉
[0194]
[0195] 在通式 2 中，Q 是单键、0、S、CO、S〇2、Si(Ol3)2、（ai2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q< 10)、C(C出)2、C(肌)2、C0-NH、C(C出）（肌)或经取代的或未经取代的亚苯基基团。
[0196] 只要其为通式2表示的化合物，邻径基二胺并无具体限定。具体地，考虑反应的容 易性，可W使用3,3-二径基联苯胺(HAB)。
[0197] 并且，在本公开中，使用由通式4表示的芳香二胺作为共聚单体并且使其与通式3 的酸二酢反应W将聚酷亚胺结构单元引入到共聚物中。
[019引 < 通式4〉
[0199] 出 Ν-Αγ2-畑2
[0200] 在通式4中，An是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的二价C6-C24亚芳基基 团和经取代的或未经取代的二价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环 或通过单键、〇、S、CO、S〇2、Si(Ol3)2、（ai2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(ai3)2、C(CF3)2 或CO-NH彼此相连。
[0201] 只要其为通式4表示的化合物，芳香二胺并无具体限定。具体地，考虑大规模制造 的成本，可W使用便宜的芳香二胺。更具体地，可W使用2,4,6-Ξ甲基苯二胺(DAM)。
[0202] 为了仅用热处理，而无需如化学交联、UV福射等复杂的方法来形成聚合物链的交 联结构，在重复单元中应有官能团，如簇酸基团。因此，在本公开中，使用3,5-二氨基苯甲酸 (DABA)作为另一种共聚单体并且使其与通式3的酸二酢反应W将另一种具有簇酸基团的聚 酷亚胺结构单元引入到共聚物中。
[0203] 因此，在a)中，可W通过使作为共聚单体的通式3的酸二酢、通式2的邻径基二胺和 通式4的芳香二胺和3,5-二氨基苯甲酸(DABA)反应合成Ξ元共聚物，该Ξ元共聚物具有由 邻径基聚酷亚胺结构单元、聚酷亚胺结构单元和具有簇酸基团的聚酷亚胺结构单元构成的 重复单元，并且结果是在随后的热处理过程中热重排至聚苯并W恶挫的邻径基聚酷亚胺结 构单元的含量可W控制在小于80%。
[0204] 目P，在a)中，聚酷胺酸溶液是通过在如N-甲基化咯烧酬(NMP)的有机溶剂中溶解和 揽拌通式3的酸二酢、通式2的邻径基二胺、通式4的芳香二胺和3,5-二胺苯甲酸(DABA)，并 且随后通过共沸热亚胺化合成由结构式2表示的具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物。
[0205] <结构式2〉
[0206]
[0207] 在结构式2中，Α;γι、Αγ2和Q与通式3、4和2中的定义是相同的，且x、y和Z是在重复单 元中的摩尔分数，满足x<0.8,且x+y+z = l，排除x、y或Z是0的情况。
[0208] 共沸热亚胺化可W通过将甲苯或二甲苯添加到聚酷胺酸溶液中并且在180-200°C 下揽拌混合物6-12小时进行。在共沸热亚胺化期间，将随着酷亚胺环的形成释放的水作为 和甲苯或二甲苯的共沸混合物分离。
[0209] 随后，在b)中，具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物膜是通过如下方法获得:在 如N-甲基化咯烧酬(NMP)的有机溶剂中溶解在a)中合成的由结构式2表示的具有簇酸基团 的邻径基聚酷亚胺共聚物，并且在玻璃板上诱铸形成的聚合物溶液。
[0210] 最终，包含具有由化学式2表示的重复单元的经交联、热重排的聚(苯并^恶挫-共- 酷亚胺)共聚物的的用于烟道气分离的膜，作为最终目标产物通过简单的热处理在b)中获 得的膜制得。
[0211] 热处理可W通过在高纯度惰性气体气氛下，将溫度Wl-20°C/分钟的速率提高到 350-450°C并且维持溫度0.1-3小时进行。
[0212] 实施例
[0213] 在下文中，参考附图，根据本公开详细地描述制备用于烟道气分离的包含经交联、 热重排的聚（苯并P恶挫-共-酷亚胺）共聚物的膜、具有由化学式2表示的重复单元的经交 联、热重排的聚(苯并口恶挫-共-酷亚胺)共聚物，其中在聚合物链中的苯并恶挫基团的含量 少于80 %的实施例。
[0214][合成实施例1]具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物的合成 [0215] 将9.75毫摩尔的2,2-双(3-氨基-4-径苯基)六氣丙烷(bisAPAF)和0.25毫摩尔的 3，5-二氨基苯甲酸化ΑΒΑ)在1 OmL的无水NMP中溶解。在冷却至0 °C后，将在1 OmL的无水NMP中 溶解的10毫摩尔的4,4^-(六氣异丙締)二献酸酢(6FDA)加入其中。将反应的混合物在0°C下 揽拌15分钟，并随后使其在室溫下保持过夜W获得黏性的聚酷胺酸溶液。随后，在将20mL的 邻二甲苯加入到聚酷胺酸溶液中后，通过在180°C下加热混合物6小时同时用力地揽拌进行 亚胺化。在该过程中，将随着酷亚胺环的形成释放的水作为二甲苯的共沸混合物分离。将获 得的栋色溶液冷却至室溫，添加蒸馈水，用溫水清洗几次并且在120°C的对流恒溫烤箱中干 燥12小时W合成具有由化学式3表示的簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物，将其命名为 HPIDABA-2.5。
[0216] <化学式3〉
[0217]
[0218] 在化学式3中，X和y是在重复单元中的摩尔分数，满足x = 0.975和y = 0.025。
[0219] 在合成实施例1中，合成的具有由化学式3表示的簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚 物通过随后的IH-NMR和FT-IR数据证实。1h-NMR(300MHz，DMSO-ds，ppm): 13.50 (S，-C00H)， 10.41(s，-OH)，8.10(d，Har，J = 8.0Hz)，7.92(d，Har，J = 8.0Hz)，7.85(s，Har)，7.80(s，Har)， 7.71(3，出,），7.47(3，出,），7.20((1，出。1 = 8.3化），7.04((1，出。1 = 8.3化）。尸1'-1尺（膜）：￥(0- H)在：3400cm-i，v(C = 0)在 1786 和 1716cm-l，Ar(C-C)在1619、1519cm-l，酷亚胺v(C-N)在 1377cm-i，（C-F)在 1299-1135cm-i，酷亚胺（C-N-C)在 1102 和 720cm-i。 帷0][合成实施例2-6]具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物的合成 [0221] 使用9.5毫摩尔、9.0毫摩尔、8.5毫摩尔、8.0毫摩尔或7.5毫摩尔的bisAPAF和0.5 毫摩尔、1.0毫摩尔、1.5毫摩尔、2.0毫摩尔或2.5毫摩尔的DABAW形成在重复单元中有不同 的摩尔分数的X和y的具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物，其命名为HPIDABA-Y(Y是引 入到重复单元中的二胺DABA的摩尔分数(百分比）;Υ = 5、10、15、20、25)。
[0掛][膜制备实施例1-6]具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物膜的制备
[0223] 通过将在合成实施例1-6中合成的册10484-￥(￥ = 2.5、5、10、15、20、25)溶解于醒口 中制备15重量％的溶液，并且将其诱铸在玻璃板上。然后，通过蒸发剩余的醒PW及在100 °C、150°C、20(rC和250°C的真空烘箱中分别干燥一小时获得具有簇酸基团的邻径基聚酷亚 胺共聚物膜，其按照与合成实施例1-6中相同的方法命名。
[0224] [实施例1-6]经交联、热重排的聚(苯并嗦挫-共-酷亚胺)共聚物膜的制备
[0225] 将在膜制备实施例1-6中获得的无缺陷膜切割为3cmX 3cm的尺寸，并且将其置于 石英片之间w防止由于在马弗炉中的溫度增加带来的膜损坏。将样品在高纯度氣气气氛下 W5°C/分钟的速率加热至450°C，并且维持该溫度1小时。在热处理后，将马弗炉W低于10 °C/分钟的速率缓慢地冷却至室溫W制备由化学式4表示的经交联、热重排的聚（苯并P恶 挫-共-酷亚胺)共聚物膜，将其命名为PB0DABA-Y(Y = 2.5、5、10、15、20、25)。
[0226] <化学式4〉
[0227]
[022引 在化学式4中，x，y分别为x = 0.975、0.95、0.9、0.85、0.8或0.75且y = 0.025、0.05、 0.1、0.15、0.2或0.25。 帷9][参考例1]不具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺均聚物膜的制备 [0230]除了仅使用10毫摩尔的bisAPAF和10毫摩尔的6抑A作为反应物，而不使用DABA之 夕hW与合成实施例1中相同的方法合成不具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺均聚物。然后， 根据膜制备实施例1制备膜并将其命名为HPI。 陶][参考例2]不具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物膜的制备 [0232] 除了仅使用9.5毫摩尔的6134?4。、0.5毫摩尔的间苯二胺和10毫摩尔的6。04作为 反应物，而不使用DABA之外，W与合成实施例1中相同的方法合成不具有簇酸基团的邻径基 聚酷亚胺共聚物。然后，根据膜制备实施例1制备膜并将其命名为HPIMPD-5。 脚引[对比例1]未交联、经热重排的聚(苯并^恶挫-共-酷亚胺)共聚物膜的制备 [0234] W与实施例1中相同的方法，通过热处理在参考例2中获得的HPIMPD-5制备未交 联、经热重排的聚(苯并嗦挫-共-酷亚胺)共聚物膜，并将其命名为PB0MPD-5。
[0端][合成实施例7]具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物的合成
[0236] 将5.0毫摩尔的3，3-二径基联苯胺(HAB)、4.5毫摩尔的2，4，6-Ξ甲基苯二胺(DAM) 和0.5毫摩尔的3,5-二氨基苯甲酸(DABA)在lOmL的无水醒P中溶解。在冷却至0°C后，将在 lOmL的无水NMP中溶解的10毫摩尔的4，少-(六氣异丙締)二献酸酢(6FDA)加入其中。将反应 的混合物在〇°C下揽拌15分钟，并随后使其在室溫下过夜保持W获得黏性的聚酷胺酸溶液。 随后，在将20mL的邻二甲苯加入到聚酷胺酸溶液中后，通过在180°C下加热混合物6小时同 时用力地揽拌进行亚胺化。在该过程中，将随着酷亚胺环的形成释放的水作为二甲苯的共 沸混合物分离。将获得的栋色溶液冷却至室溫，添加蒸馈水，用溫水清洗几次并且在120°C 的对流恒溫烤箱中干燥12小时W合成具有由化学式5表示的簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共 聚物。
[0237] <化学式於
[023引
[0239] 在化学式5中，x、y和z是在重复单元中的摩尔分数，满足x = 0.5、y = 0.45且z = 0.05。
[0240] 在合成实施例7中合成的具有由化学式5表示的簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚 物通过随后的1H-NMR和FT-IR数据证实。
[0241] v(O-H)在 3460cm-i，（C-H)在 2920 和 2980cm-i，v(C = 0)在 1784和 1725cm-i，Ar(C-C) 在 1619 和 1573cm-i，酷亚胺 v(C-N)在 1359cm-i，（C-F)在 1295-1140cm-i，酷亚胺（C-N-C)在 1099cm_i。
[02创[合成实施例8-11]具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物的合成
[0243] 除了将反应物HAB、DAM和DABA的量(毫摩尔）改变为表1中描述的量，W改变在不同 的重复单元中x、y和Z的摩尔分数之外，W与合成实施例7中相同的方法合成具有簇酸基团 的邻径基聚酷亚胺共聚物。
[0244] [表1]
[0245]
隣][合成实施例12-16]经单醋化的邻径基聚酷亚胺共聚物的合成
[0247] 在装配有冷凝器的Ξ口烧瓶中，将在合成实施例7-11中获得的1. Og具有簇酸基团 的邻径基聚酷亚胺共聚物在lOmLNMP中溶解，同时不断地用氮气换气。将对应于50或更多当 量簇酸基团的过量的1,4-下二醇加入到获得的溶液中。随后，在氮气气氛下添加5mg对甲苯 横酸催化剂后，在14(TC下进行单醋化18小时。在完成单醋化后，将获得的共聚物溶液冷却 至室溫，添加蒸馈水，用清洗几次W去除未反应的1,4-下二醇，并且在70°C的真空烘箱中干 燥24小时W合成由化学式6表示的经单醋化的邻径基聚酷亚胺共聚物。
[0248] <化学式於
[0249]
[0250] 在结构式6中，x、y和z和合成实施例7-11中的定义是相同的。
[0况][合成实施例17-21]交联的邻径基聚酷亚胺共聚物膜的合成
[0252] 通过将在合成实施例12-16中获得的经单醋化的邻径基聚酷亚胺共聚物在NMP中 溶解来制备15重量％的溶液，将其诱铸在玻璃板上并且在1001：、150°(：、200°(：和250°(：的真 空烘箱中分别保持一小时W蒸发NMP，然后缓慢的加热到250°C。然后，通过醋交换交联合成 由化学式7表示的经交联的邻径基聚酷亚胺共聚物膜，醋交换交联通过将产生的膜在250°C 的真空中热处理24小时进行。
[0253] <化学式7〉
[0 巧 4]
[0255] 在化学式7中，x、y和Z和化学式6中的定义是相同的。
[0256] 在合成实施例17-21中合成的由化学式7表示的经交联的邻径基聚酷亚胺共聚物 通过随后的FT-IR数据证实。
[0 巧 7] v(O-H)在 3465cm-i，（C-H)在 2950 和 2970cm_i，v(C = 0)在 1789 和 1712cm-i，Ar(C-C) 在 1619 和 1573cm-i，酷亚胺 v(C-N)在 1362cm-i，（C-F)在 1295-1140cm-i，酷亚胺（C-N-C)在 1097cm_i。
[0測][实施例7-11]经交联、热重排的聚(苯并P恶挫-共-酷亚胺)共聚物膜的制备
[0259] 将在合成实施例17-21中获得的无缺陷膜切割为3cmX3cm的尺寸，并且将其置于 石英片之间W防止由于在马弗炉中的溫度增加带来的膜损坏。将样品在高纯度氣气气氛下 W5°C/分钟的速率加热至450°C，并且维持该溫度1小时。在热处理后，将马弗炉W低于10 °C/分钟的速率缓慢地冷却至室溫W制备由化学式8表示的经交联、热重排的聚（苯并^恶 挫-共-酷亚胺)共聚物膜。
[0260] <化学式8〉
[0261]
[0262] 在化学式8中，x、y和z和化学式6中的定义是相同的。
[0263] 在实施例7-11中合成的由化学式8表示的经交联、热重排的聚(苯并口恶挫-共-酷 亚胺)共聚物通过随后的FT-IR数据证实。
[0264] v(O-H)在 3507cm-i，（C-H)在 2920 和 2980cm-i，v(C = 0)在 1784和 1725cm-i，Ar(C-C) 在 1619 和 1598cm-i，酷亚胺 v(C-N)在 1359cm-i，（C-F)在 1295-1140cm-i，酷亚胺（C-N-C)在 1099cm-i，苯并巧恶挫(C = N)在1550畑1-1，苯并囉挫(C-0)在1062畑1-1。
[0265] [实施例12-16]经交联、热重排的聚(苯并嘴挫-共-酷亚胺)共聚物膜的制备
[0266] 通过将在合成实施例7-11中合成的具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物溶解 于NMP中制备15重量％的溶液，并且将其诱铸在玻璃板上。然后，通过蒸发剩余的NMPW及在 100°c、15(rc、20(rc和250°C的真空烘箱中分别干燥一小时获得具有簇酸基团的邻径基聚 酷亚胺共聚膜，然后将其W与实施例7-11中相同的方法热处理W制备经交联、热重排的聚 (苯并P恶挫-共-酷亚胺)共聚物膜。
[0267] [对比例2]未交联、经热重排的聚(苯并P恶挫-共-酷亚胺)共聚物膜的制备
[0268] 根据与合成实施例7、12和17相同的方法，使用5毫摩尔的HAB、5毫摩尔的DAM和10 毫摩尔的6FDA并且不使用共聚单体DABA来制备由化学式9表示的未交联、经热重排的聚(苯 并巧恶挫-共-酷亚胺)共聚物膜。
[0269] <化学式9〉
[0270]
[0271] 在化学式9 中，x = 0.5 和y = 0.5。 陶][对比例3]缺少来源于芳香二胺的聚酷亚胺结构单元的经交联、热重排的聚(苯并 ^恶挫-共-酷亚胺)共聚物膜的制备
[0273] 根据与合成实施例7、12和17相同的方法，使用9.5毫摩尔的2,2-双(3-氨基-4-径 苯基)六氣丙烷(bisAPAF)作为邻径基聚酷亚胺、0.5毫摩尔的DABA和10毫摩尔的6抑A并且 不使用共聚单体DABA来制备由化学式10表示的经交联、热重排的聚（苯并P恶挫-共-酷亚 胺)共聚物膜，该共聚物缺少来源于芳香二胺的聚酷亚胺结构单元。
[0274] < 化学式 10〉
[0275]
[0276] 在化学式7 中，x = 0.95且 y = 0.05。
[0277] 根据本公开，在具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物的合成实施例中，图1显示 在合成实施例4中合成的具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物的iH-NM时普图。从iH-NMR谱 图中观察到的重复单元中的氨的特征峰证明合成的邻径基聚酷亚胺共聚物具有簇酸基团。
[0278] 根据本公开，在具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物的膜制备实施例中，图2显 示根据膜制备实施例4-6制备的HPIDABA-15、HPIDABA-20和HPIDABA25膜的ATR-FTIR谱图。 从图2中可W看出，W下特征峰证明具有簇酸基团邻径基聚酷亚胺共聚物的合成，如在约 ：3400cnfi的宽0-H伸缩振动峰、在1786cnfi和1716cnfi的C = 0伸缩振动峰、在1619cnfi和 1519cm-i的芳香C-C吸收峰、在约1377cm-i的酷亚胺C-N伸缩振动峰、在1299-1135cm-i的C-F 吸收峰和在约1 l〇2cnfi的酷亚胺C-N-C吸收峰。
[0279] 图3显示根据实施例2-6仅通过热处理制备的经交联、热重排的聚(苯并挫-共- 酷亚胺）共聚物膜和常规聚苯并C恶挫（PB0)膜的ATR-FTIR谱图。由于苯并恶挫环，在约 3400cnfi的0-H伸缩峰消失和在约1476cnfi和lOHcnfi出现两个不同峰，运证明在热处理期 间苯并嗦挫环的形成。此外，酷亚胺环的特征吸收带的出现证明即使在450°C的热处理下， 芳香酷亚胺环是热稳定的。
[0280] 在表2中给出根据膜制备实施例1-6、实施例1-6、参考例2和对比例1制备的样品的 密度和d间距(d-spacing)。根据实施例1-6的经交联、热重排的聚（苯并W恶挫-共-酷亚胺） 共聚物膜的d间距是0.62-0.67nm，运比那些在热重排前根据膜制备实施例1-6(0.54- 0.57nm)制备的径基聚酷亚胺共聚物膜、在热重排前根据参考例2制备的不包含DABA的径基 聚酷亚胺共聚物膜(0.5化m)和根据对比例1制备的未交联、经热重排的聚(苯并*恶挫-共- 酷亚胺)共聚物膜(0.59皿)的d间距更长。因此，证明平均链间距离显著地增加，运与W下事 实吻合良好：即经热重排的聚(苯并碟挫-共-酷亚胺)共聚物膜的密度（1.38-1.43g/cm3)和 热重排前的径基聚酷亚胺共聚膜的密度（1.50-1.52g/cm3)相比显著地减少。
[0281] [表 2]
[0282]
[0284] 因此，由于根据本公开制备的经交联、热重排的聚(苯并口恶挫-共-酷亚胺)共聚物 膜具有较少堆积的聚合物链和更大的空间，其使得小分子渗透和扩散并且可W将其作为烟 道气分离膜使用。
[0285] 图4和图5显示根据膜制备实施例2和6的HPIDABA-5和HPIDABA-25和根据参考例1 和2的HPI和HPIMPD-5在制备经热重排的苯并语挫期间的由脱簇反应引起的失重测试的结 果，该结果使用热重量分析器(TGA)测定。在表3中提供包括玻璃化转变溫度变化的其他热 性能。
[0286] 在图4中，在370-450°C下观察到明显的失重峰，其在聚合物链通常的降解溫度 500-600°CW下。在该第一失重期间，0)2的释放通过质谱分析确认，其意味着发生了热重 排。此外，可从图5中清晰地看到热重排溫度受聚合物链流动性的影响，而聚合物链的流动 性则受交联度的影响。通过在表3中提供的玻璃化转变的溫度变化和在最大热重排至PB0的 溫度变化证实了也运一点。
[0287] [表 3]
[028引
[0290] a在氮气气氛下W2〇°C/分钟加热速率的二次DSC扫描期间的扫描溫度中点。
[0291 ] b最大失重或最大热重排至PB0的溫度。
[0292] 。对应于去除的DABA簇酸基团的理论C〇2失重。
[0293] d对应于热重排的理论c〇2失重。
[0294] 嘴TGA第一阶段期间测量的C〇2失重。
[02巧]此外，根据实施例1-6制备的经交联、热重排的聚巧并口恶挫-共-酷亚胺)共聚物 膜 PB0DABA-5、PB0DABA-10、PB0DABA-15、PB0DABA-20和 PB0DABA-25和根据对比例 1 制备的未 交联、经热重排的聚(苯并W恶挫-共-亚酷胺)共聚物膜PB0MPD-5的自由体积尺寸和分布通 过正电子煙灭寿命谱（Positron annihilation lifetime spectroscopy,PALS)定量分析。 结果示于表4中。
[0 巧 6][表 4]
[0297]
[0299] 从表4中可W看出，根据本公开的经交联、热重排的聚（苯并w恶挫-共-酷亚胺)共 聚物膜PB0DABA-Y具有两个o-Ps寿命T3和T4，其表明在膜中存在两种孔。由PALS分析可知，符 合Τ3 =~1.2ns的具有4义的平均孔径d3的超微孔，和符合Τ4=~4ns的具有8.6A的平均孔径 cU 的超微孔得 W 鉴别。PB0DABA-15、PB0DABA-20 和 PB0DABA-25 的平均孔径 cb 和 PB0DABA-5、 PB0DABA-10、PB0DABA-15、PB0DABA-20和PB0DABA-25的平均孔径cU比根据对比例1制备的 PB0MPD-5的平均孔径更大。
[0300] 并且，现慢根据实施例1-6制备的经交联、热重排的聚(苯并口恶挫-共-酷亚胺)共聚 物膜PB0DABA-Y和根据对比例1制备的未交联、经热重排的聚(苯并W恶挫-共-亚酷胺)共聚 物膜PB0MPD-5对于各种气体的渗透性和选择性，W评价气体分离性能。结果示于表5和表6 中。
[0301] [表 5]
[0302]
[0304] nBarrer=10"^W(STP)cm/(s · cm^ · cmHg)〇
[0305] [表 6]
[0306]
[0307] b选择性:两种气体的渗透性之比
[0308] 从表5和表6中可W看出，根据实施例1-6制备的经交联、热重排的聚(苯并P恶挫- 共-酷亚胺)共聚物膜PB0DABA-Y比根据对比例1制备的未交联、经热重排的聚(苯并嗦挫- 共-亚酷胺)共聚物膜PB0MPD-5显示相对更高的渗透性和选择性。通常，已知玻璃化的聚合 物的气体渗透性很大程度上取决于自由体积单元的分布。其通过PB0DABA-Y膜的渗透系数 比PB0MPD-5膜的渗透系数更高证实，运与通过PALS分析证实的更大的孔尺寸一致。
[0309] 由于优秀的渗透性和选择性，根据本公开的PB0MPD-5膜可W克服的渗透性-选择 性平衡关系。具体地，对于C02/CH4混合气体，即使在615Barrer的非常高的渗透性下，仍维持 C〇2的选择性。
[0310] 因此，根据本公开的制备方法，用于烟道气分离的经交联、热重排的聚(苯并嘴挫- 共-酷亚胺)共聚物膜可W通过热处理简单地制备，而无需如化学交联、UV福射等复杂的方 法，来形成交联结构，并且，因为优秀的渗透性和选择性和简单的制备方法，由此制备的烟 道气分离膜适合大规模制造。
[0311] 图6显示聚(苯并恶挫-共-酷亚胺)共聚物膜的ATR-FTIR谱图，所述共聚物膜通过 在不同热处理溫度下热重排合成实施例17中获得的共聚物获得。从图6中可W看出，在约 3580cnfi的宽的径基聚酷亚胺0-H伸缩振动峰随着热处理溫度从375°C提高至450°C逐渐消 失，其表明热重排至聚苯并^恶挫的过程。同样地，在30(TC热处理溫度下未观察到的聚苯并 口恶挫C = N峰（1550cm-i)和特征C-0峰（1062cm-i)随着热处理溫度从375°C提高至450°C而出 现，证明热重排至苯并挫。此外，在1784cm-i和1725cm-i观察到的聚酷亚胺C = 0伸缩振动 峰证明了即使在450°C的高热处理溫度下芳香酷亚胺环的热稳定性。因此，根据本公开的用 于将径基聚酷亚胺热重排至聚苯并9恶挫的热处理可W在350-450°C、尤其在375-450°C下 进行。
[0312 ]在表7中给出根据实施例7-16和对比例2-3制备的样品的密度和d间距。
[031；3][表 7]
[0314]
[0315] 从表7可W看出，根据实施例7-11和实施例12-16的经交联、热重排的聚(苯并嘴 挫-共-酷亚胺)共聚物膜的d间距分别为6.67-6.79A和6.39-6.57A,其比根据对比例2的未 交联、经热重排的聚(苯并'^恶挫-共-酷亚胺)共聚物膜（6.37义）和根据对比例3的缺少来源 于芳香二胺的聚酷亚胺结构单元的经交联、热重排的聚(苯并碟挫-共-酷亚胺)共聚物膜 (6.20A)的d间距更长。因此，证明平均链间距离增加，运与如下事实良好吻合：即根据实施 例7-11和实施例12-16的经热重排的聚（苯并^恶挫-共-酷亚胺)共聚物膜的密度(分别为 1.38-1.43g/cm3和1.38-1. 4!g/cm3)比根据对比例2-3的热重排的聚（苯并嗦挫-共-酷亚 胺)共聚物膜密度显著地减少。因此，由于根据本公开制备的经交联、热重排的聚(苯并口恶 挫-共-酷亚胺)共聚物膜具有较少堆积的聚合物链和更大的空间，其使得小分子渗透和扩 散并且可W将其作为烟道气分离膜使用。
[0316] 在表8中给出根据实施例7-16和对比例2-3制备的样品在热重排期间的机械性能 和热性能和膜面积收缩。
[0317] [表 8]
[031 引
[0319] a在热重排发生时的最高溫度。
[0320] b玻璃化转变溫度
[0321] 由表8可W看出，与根据对比例2-3制备的样品相比，根据实施例7-16制备的样品 显示更好的机械性能，其具有2倍或更强的拉伸强度和4倍或更高的延伸率。具体地，因为和 对比例2-3的样品相比，实施例7-16的样品显示更少的膜面积收缩，因此根据本公开大规模 生产大面积的膜是可W预期的。
[0322] 因为根据本公开制备的的用于烟道气分离的经交联、热重排的聚(苯并w恶挫-共- 酷亚胺)共聚物膜是由Ξ元共聚物制备的，该Ξ元共聚物具有由邻径基聚酷亚胺结构单元、 聚酷亚胺结构单元和具有簇酸基团的聚酷亚胺结构单元构成的重复单元，因此目标产物、 即用于烟道气分离的经交联、热重排的聚(苯并口恶挫-共-酷亚胺)共聚物膜具有在聚合物 链中少于80%的苯并P恶挫基团含量。相应地，和从具有由邻径基聚酷亚胺结构单元和聚酷 亚胺结构单元构成的重复单元的二元共聚物制备的未交联、经热重排的聚(苯并嗦挫-共- 酷亚胺)共聚物膜或在聚合物链中苯并嘴挫基团的含量是80%或更高的缺少来源于芳香 二胺的聚酷亚胺结构单元的经交联、热重排的聚(苯并口恶挫-共-酷亚胺)共聚物膜相比，其 展示更好的机械性能和较少的膜面积收缩。
[0323] 此外，和根据对比例2-3制备的样品相比，通过在表8中描述的发生热重排的最高 溫度和玻璃化转变溫度证实了根据实施例7-16制备的样品的更好的热性能。
[0324] 测量根据实施例7-16制备的样品和根据对比例2-3制备的样品对于各种气体的渗 透性W评价气体分离性能。结果示于表9中。
[0325] [表 9]
[0326]
[032引 a 1 Barter二 iQ-i0cm3(STP)cm/(s. cm2. cmHg)。
[0329] 从表9中，可W看出和根据对比例2-3制备的热重排的聚(苯并P恶挫-共-亚酷胺)共 聚物膜相比，根据实施例7-11制备的经交联、热重排的聚(苯并嗦挫-共-酷亚胺)共聚物膜 展示对于几乎全部气体的高的渗透性。
[0330] 图7和图8显示根据实施例7-11的共聚物膜对于CO2/CH4和C〇2/化混合气体的气体 分离性能，W及图9和图10显示根据实施例12-16的共聚物膜对于CO2/CH4和C〇2/化混合气体 的气体分离性能。将气体渗透性和选择性与那些可商购获得的气体分离膜的气体渗透性和 选择性比较。因为和可商购获得的气体分离膜相比，根据实施例7-16制备的经交联、热重排 的聚（苯并P恶挫-共-酷亚胺)共聚物膜展示相当高的C〇2渗透性W及对于C也和化的可比较 的C〇2选择性，它们展示优秀的气体分离性能。
[0331] 因此，根据本公开，用于烟道气分离的包含新颖的经交联、热重排的聚(苯并^恶挫- 共-酷亚胺)共聚物，其中在聚合物链中的苯并口恶挫基团含量是少于80%的，所述气体分离 膜展示优秀的机械性能和热性能、减少的膜面积收缩和伴随优秀气体渗透性和选择性的优 异的气体分离性能。
[0332] 此外，因为用于烟道气分离的包含新颖的经交联、热重排的聚(苯并^恶挫-共-酷亚 胺)共聚物的气体分离膜，其中在聚合物链中的苯并囉挫基团含量是少于80%的，所述气 体分离膜可W简单地通过热处理制备，而无需如化学交联、UV福射等复杂的方法来形成交 联结构，因此制备方法简单并且经济，本公开适用于大规模制造。
【主权项】
1. 一种制备用于烟道气分离的经交联、热重排的聚(苯并唔挫-共-酷亚胺)共聚物膜的 方法，其包括： i) 通过使作为共聚单体的酸二酢、邻径基二胺和3,5-二氨基苯甲酸反应获得聚酷胺酸 溶液，W及通过共沸热亚胺化合成具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物； ii) 通过在有机溶剂中溶解在i)中合成的具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物，并 且将其进行诱铸而制备膜;和 i i i)热处理在i i)中获得的所述膜。2. 根据权利要求1所述的制备用于烟道气分离的经交联、热重排的聚(苯并恶挫-共-酷 亚胺)共聚物膜的方法，其中在i)中所述的酸二酢是由通式1表示的：其中Ar是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基团和经取代 的或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中所述芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过 单键、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（C出）p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH 彼此相连。3. 根据权利要求1所述的制备用于烟道气分离的经交联、热重排的聚(苯并碟挫-共-酷 亚胺)共聚物膜的方法，其中在i)中的所述邻径基二胺是由通式2表示的：其中Q是单键、〇、S、CO、S〇2、Si(C出）2、（C此）p(l <p< 10)、（CF2)q(l <q< 10)、C(C出）2、C (肌)2、C0-NH、C(C出）（肌)或经取代的或未经取代的亚苯基基团。4. 根据权利要求1所述的制备用于烟道气分离的经交联、热重排的聚(苯并嗦挫-共-酷 亚胺)共聚物膜的方法，其中在i)中的所述共沸热亚胺化是通过将甲苯或二甲苯添加到聚 酷胺酸溶液中并且在180-200°C下揽拌混合物6-12小时进行。5. 根据权利要求1所述的制备用于烟道气分离的经交联、热重排的聚(苯并恶挫-共-酷 亚胺)共聚物膜的方法，其中在iii)中的所述热处理是在高纯度惰性气体气氛下，通过将溫 度Wl-20°C/分钟的速率提高到350-450°C并且维持所述溫度0.1-3小时进行。6. -种用于烟道气分离的经交联、热重排的聚(苯并口恶挫-共-酷亚胺)共聚物膜，其通 过权利要求1至5中任一项所述的制备方法制备。7. 根据权利要求6所述的用于烟道气分离的经交联、热重排的聚（苯并恶挫-共-酷亚 胺)共聚物膜，其中所述膜具有由化学式1表示的重复单元：其中 Ar是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基团的和经取代的 或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过单键、 0、S、CO、S〇2、Si(C曲）2、（C出）p(l <p< 10)、（CF2)q(l <q< 10)、C(C出）2、C(C的）2或CO-NH彼此 相连； Q是单键、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(畑3)2、C (C的)2、CO-NH、C(C出）（C的)或经取代的或未经取代的亚苯基基团，和 X和y是在重复单元中的摩尔分数，满足0.75 < X < 0.975，0.025 < y < 0.25，并且x+y = 1〇8. 根据权利要求7所述的用于烟道气分离的经交联、热重排的聚（苯并囉挫-共-酷亚 胺)共聚物膜，其中所述膜具有0.62-0.67nm的d间距。9. 根据权利要求7所述的用于气体分离的经交联、热重排的聚(苯并嗦挫-共-酷亚胺） 共聚物膜，其中所述膜具有1.38-1.43g/cm3的密度。10. 根据权利要求7所述的用于烟道气分离的经交联、热重排的聚(苯并^恶挫-共-酷亚 胺)共聚物膜，其中所述膜具有4.0A的平均孔径d3和8.6A的平均孔径cU。11. 一种包含经交联、热重排的聚(苯并W恶挫-共-酷亚胺)共聚物的用于烟道气分离的 膜，所述聚(苯并W恶挫-共-酷亚胺)共聚物具有由化学式2表示的重复单元：其中 Ari是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基团和经取代的或 未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过单键、0、 S、C0、S02、Si(C出）2、（C出）pα<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(CF3)2或C0-NH彼此相 连； Q是单键、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(畑3)2、C (C的)2、C0-NH、C(C出）（C的)或经取代的或未经取代的亚苯基基团； An是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的二价C6-C24亚芳基基团和经取代的或 未经取代的二价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团独立存在，彼此形成稠环或通过单键、0、 S、C0、S02、Si(C出）2、（C出）pα<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(CF3)2或C0-NH与彼此 相连； x、y和Z是在重复单元中的摩尔分数，满足x<0.8,且x+y+z = l，排除x、y或Z是0的情况。12. 根据权利要求11所述的包含经交联、热重排的聚(苯并恶挫-共-酷亚胺)共聚物的 用于烟道气分离的膜，其中所述共聚物具有6.67-6.79A的d间距。13. 根据权利要求11所述的包含经交联、热重排的聚(苯并口恶挫-共-酷亚胺)共聚物的 用于烟道气分离的膜，其中所述共聚物具有1.38-1.43g/cm3的密度。14. 一种制备包含权利要求11中具有化学式2表示的重复单元的经交联、热重排的聚 (苯并W恶挫-共-酷亚胺)共聚物的用于烟道气分离的膜的方法，其包括： I) 通过使作为共聚单体的酸二酢、邻径基二胺和芳香二胺和3,5-二氨基苯甲酸反应获 得聚酷胺酸溶液，W及通过共沸热亚胺化合成具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物； II) 通过使I)中的聚酷亚胺共聚物与二醇反应，合成单醋化的邻径基聚酷亚胺共聚物； III) 通过诱铸聚合物溶液合成交联的邻径基聚酷亚胺共聚物，所述溶液通过将II)中 的单醋化邻径基聚酷亚胺共聚物溶解于有机溶剂中，并醋交换交联该溶液而获得;和 IV) 热重排III)中的交联的邻径基聚酷亚胺共聚物膜。15. 根据权利要求14所述的制备包含权利要求11所述的具有化学式2表示的重复单元 的经交联、热重排的聚(苯并礎挫-共-酷亚胺)共聚物的用于烟道气分离的膜的方法，其中 在I)中的所述酸二酢是由通式3表示的：其中Ari是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基团和经取代 的或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过单 键、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（C出）p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH彼 此相连。16. 根据权利要求14所述的制备包含权利要求11所述的具有化学式2表示的重复单元 的经交联、热重排的聚(苯并挫-共-酷亚胺)共聚物的用于烟道气分离的膜的方法，其中 在I)中的所述邻径基二胺是由通式2表示的：其中Q是单键、〇、S、CO、S〇2、Si(C出）2、（C此）p(l <p< 10)、（CF2)q(l <q< 10)、C(C出）2、C (C的)2、C0-NH、C(C出）（c的)或经取代的或未经取代的亚苯基基团。17. 根据权利要求14所述的制备包含权利要求11所述的具有化学式2表示的重复单元 的经交联、热重排的聚(苯并@恶挫-共-酷亚胺)共聚物的用于烟道气分离的膜的方法，其中 在I)中的所述芳香二胺是由通式4表示的： <通式4〉 出Ν-ΑΓ2-畑2 其中An是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的二价C6-C24亚芳基基团和经取代 的或未经取代的二价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团独立存在，彼此形成稠环或通过单 键、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（CH2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH与 彼此相连。18. 根据权利要求14所述的制备包含权利要求11所述的具有化学式2表示的重复单元 的经交联、热重排的聚(苯并嘴挫-共-酷亚胺)共聚物的用于烟道气分离的膜的方法，其中 在I)中的所述共沸热亚胺化是通过将甲苯或二甲苯添加到聚酷胺酸溶液中并且在180-200 °C下揽拌混合物6-12小时进行的。19. 根据权利要求14所述的制备包含权利要求11所述的具有化学式2表示的重复单元 的经交联、热重排的聚(苯并P恶挫-共-酷亚胺)共聚物的用于烟道气分离的膜的方法，其中 在II)中的所述二醇选自乙二醇、丙二醇、1，4-下二醇、1，3-丙二醇、1，2-下二醇、1，3-下二 醇和苯二甲醇。20. 根据权利要求14所述的制备包含权利要求11所述的具有化学式2表示的重复单元 的经交联、热重排的聚(苯并语挫-共-酷亚胺)共聚物的用于烟道气分离的膜的方法，其中 在II)中的所述单醋化是在对甲苯横酸催化剂存在下，在140-160°C下通过将I)的所述共聚 物与过量二醇反应18-24小时进行的，所述过量二醇对应于在共聚物中的50或更多当量的 簇酸基团。21. 根据权利要求14所述的制备包含权利要求11所述的具有化学式2表示的重复单元 的经交联、热重排的聚(苯并P恶挫-共-酷亚胺)共聚物的用于烟道气分离的膜的方法，其中 在III)中的所述醋交换交联是通过将所述共聚物在200-250°C的真空下热处理18-24小时 进行的。22. 根据权利要求14所述的制备包含权利要求11所述的具有化学式2表示的重复单元 的经交联、热重排的聚(苯并口恶挫-共-酷亚胺)共聚物的用于烟道气分离的膜的方法，其中 在IV)中的所述热重排是通过在高纯度惰性气体气氛下，将溫度Wl-20°C/分钟的速率提高 至Ij350-450°C并且维持所述溫度0.1-3小时进行的。23. -种制备包含经交联、热重排的聚(苯并嘴挫-共-酷亚胺)共聚物的用于烟道气分 离的膜的方法，所述聚(苯并p恶挫-共-酷亚胺)共聚物如权利要求11所述具有化学式2表示 的重复单元，所述方法包括： a) 通过作为共聚单体的使酸二酢、邻径基二胺和芳香二胺和3,5-二氨基苯甲酸反应获 得聚酷胺酸溶液，W及通过共沸亚胺化合成具有簇酸基团的邻径基聚酷亚胺共聚物； b) 通过在有机溶剂中溶解在a)中合成的具有簇酸基团的所述邻径基聚酷亚胺共聚物， 并且将其进行诱铸而制备膜;和 C)热处理在b)中获得的所述膜。24. 根据权利要求23所述的制备包含经交联、热重排的聚(苯并P恶挫-共-酷亚胺)共聚 物的用于烟道气分离的膜的方法，所述聚(苯并^^挫-共-酷亚胺)共聚物如权利要求11所 述具有化学式2表示的重复单元，其中在a)中的所述酸二酢是由通式3表示的：其中Ari是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基团和经取代 的或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过单 键、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（C出）p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH彼 此相连。25. 根据权利要求23所述的制备包含经交联、热重排的聚(苯并^恶挫-共-酷亚胺)共聚 物的用于烟道气分离的膜的方法，所述聚(苯并^*恶挫-共-酷亚胺)共聚物如权利要求11所 述具有化学式2表示的重复单元，其中在a)中所述的邻径基二胺是由通式2表示的：其中Q是单键、〇、S、CO、S〇2、Si(C出）2、（C此）p(l <p< 10)、（CF2)q(l <q< 10)、C(C出）2、C (C的)2、C0-NH、C(C出）（C的)或经取代的或未经取代的亚苯基基团。26. 根据权利要求23所述的制备包含经交联、热重排的聚(苯并囉挫-共-酷亚胺)共聚 物的用于烟道气分离的膜的方法，所述聚(苯并P恶挫-共-酷亚胺)共聚物如权利要求11所 述具有化学式2表示的重复单元，其中在a)中的所述芳香二胺是由通式4表示的： <通式4〉 出 Ν-Αγ2-畑2 其中An是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的二价C6-C24亚芳基基团和经取代 的或未经取代的二价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过单 键、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（C出）p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH彼 此相连。27. 根据权利要求23所述的制备包含经交联、热重排的聚(苯并W恶挫-共-酷亚胺)共聚 物的用于烟道气分离的膜的方法，所述聚(苯并W恶挫-共-酷亚胺)共聚物如权利要求11所 述具有化学式2表示的重复单元，其中在a)中所述的共沸热亚胺化是通过将甲苯或二甲苯 添加到聚酷胺酸溶液中并且在180-200°C下揽拌混合物6-12小时进行的。28. 根据权利要求23所述的制备包含经交联、热重排的聚(苯并恶挫-共-酷亚胺)共聚 物的用于烟道气分离的膜的方法，所述聚(苯并口恶挫-共-酷亚胺)共聚物如权利要求11所 述具有化学式2表示的重复单元，其中在C)中的所述热处理是通过在高纯度惰性气体气氛 下，将溫度Wl-20°C/分钟的速率提高到350-450°C并且维持所述溫度0.1-3小时进行。29. 根据权利要求23所述的制备包含经交联、热重排的聚(苯并挫-共-酷亚胺)共聚 物的用于烟道气分离的膜的方法，所述聚(苯并9恶挫-共-酷亚胺)共聚物如权利要求11所 述具有化学式2表示的重复单元，其中所述气体分离膜具有6.39-6.57Λ的d间距。30. 根据权利要求23所述的制备包含经交联、热重排的聚(苯并P恶挫-共-酷亚胺)共聚 物的用于烟道气分离的膜的方法，所述聚(苯并^^恶挫-共-酷亚胺)共聚物如权利要求11所 述具有化学式2表示的重复单元，其中所述气体分离膜具有1.38-1.41g/cm3的密度。
【文档编号】B01D71/64GK105848768SQ201480062703
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年11月5日
【发明人】李永茂, 马里奥拉·卡勒, 赵慧珍, 李钟明
【申请人】汉阳大学校产学协力团