一种烧结烟气同步脱硫脱硝工艺的制作方法

文档序号:10498860阅读:433来源:国知局
一种烧结烟气同步脱硫脱硝工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种烧结烟气同步脱硫脱硝工艺,包括将烟气送入吸收塔与从塔上部喷淋层喷出的循环吸收液逆向接触反应后由吸收塔顶部排出;所述烟气由吸收塔中部的烟气入口进入吸收塔,依次经过塔上部设置的至少一层光化学反应层、填料层和喷淋层与循环吸收液逆向接触反应后由吸收塔顶部的烟气出口排出;所述由吸收塔上部喷淋层喷出的循环吸收液依次经过填料层、至少一层光化学反应层与烟气逆向接触反应后,经过吸收塔下部的光化学反应层进行光化学反应再生,然后由吸收塔底部送至光催化再生反应系统再生,在再生浆液槽中补入氨水和草酸后回送到吸收塔上部的喷淋层喷入塔内。本发明工艺简单、运行成本低、能耗低、控制简便、脱硝效果好、副产品质量好。
【专利说明】
一种烧结烟气同步脱硫脱硝工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及一种环保领域的烟气氨法同步脱硫脱硝工艺,具体的说是一种烧结烟 气同步脱硫脱硝工艺。
【背景技术】
[0002] 湿法同时脱硫脱硝技术是烧结烟气治理领域研究的热点,主要有氧化吸收法和络 合吸收法两类。
[0003] (1)氧化法是将N0氧化为N02后,在湿式脱硫系统中实现同时脱硝。NOx中N0 2有较好 的水溶性,但烟气中90 %以上的NOx为N0,水溶性极低,为了提高脱硝效果,需将N0氧化为 N〇2,再在湿式脱硫系统中实现同时脱硝。氧化过程分气相和液相:气相氧化剂有Cl〇2、Cl 2、 〇3、H2〇2等;液相氧化剂有圆03、疆11〇4、恥(:1〇2、11(:10 3、!12〇2、恥(:10、诎抑3、1(28〇07等,其中氯酸 类、〇3、H 202是研究最多的氧化剂。气相氧化过程条件较苛刻,氧化速度慢,且气体多具有腐 蚀性和毒性,运行过程风险较大;液相氧化过程的实验室研究表明具有较好的效果,可与碱 液吸收过程协同,但溶液循环和吸收液后处理系统较复杂。
[0004] h2〇2脱硝是氧化法中的热点,其脱硝技术路线有三种:①向高温烟道中喷入h2〇 2, 利用烟道高温激发产生· oh和H02 ·等自由基,实现NO氧化,属气相氧化;②通过UV激发H2〇2 产生自由基与NOx反应,可降低反应温度;③采用湿法方式在喷淋塔内氧化吸收,达到脱除 NOx的目的。该技术属高级氧化技术,国内外均处于实验室阶段。该方法在针对实际烟气处 理、低温及与其他不同类型吸收剂匹配方面,还有待深入研究,另外采用光助低温下在湿法 脱硫基础上集成H 202脱硝过程表现出较强的应用潜力,也是该方法今后研究的方向之一。
[0005] 氯酸/氯酸盐氧化法是一种湿式洗涤方法,能在同一套设备中实现脱硫和脱硝。该 方法脱硝效率在达95%以上,同时可脱除微量有毒金属。此类方法自上世纪70年代开发以 来一直处于探索研究阶段,没有规模化应用。
[0006] (2)络合吸收法络合吸收法是20世纪80年代发展起来的一种同时脱硫脱硝的方 法,美国、日本等国家研究起步较早,该方法具有较温和的过程条件而受到研究者关注,研 究涉及络合剂种类、过程条件和动力学过程。络合剂主要为铁基和钴基两类,其原理是利用 Fe2+、Co2+等过渡金属阳离子与乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺、氨基三乙酸(NTA)等形成络合 物,络合物再与N0形成π酸配位体络合物,增大N0在水中的溶解度达到脱除目的。络合吸收 剂可直接加入湿法脱硫系统实现同时脱硫脱硝,脱硝效率60 %~90 %,可节省高额固定投 资。该方法工业应用的主要障碍是反应过程中络合物的损失和金属络合物再生困难、利用 率低。为提高该过程的有效性,还有较多关键科学问题需要进一步探索。
[0007] 铁系和钴系络合物对N0的络合作用较佳。虽然Fe(II)EDTA和半胱氨酸亚铁在同时 脱硫脱硝方面均表现出了一定的应用潜力,但由于EDTA和半胱氨酸价格昂贵,给同时脱硫 脱硝带来较大的成本压力。另一方面,吸收下来的N0需要进一步的转化。
[0008] 所以,在成本控制方面,需寻求廉价易得的络合剂;在工艺优化方面,需实现N0在 吸收的同时进一步被氧化或还原转化。
[0009] 设置有焦化厂的钢铁联合企业采用湿式氨法脱硫工艺有明显优势,焦化厂副产物 有大量的氨源,烧结烟气富含元素铁,若采用氨水一络合剂复配吸收法,只需向同时脱硫脱 硝系统补充络合物,通过络合物与烟气中带入的铁在吸收液中形成吸收N0的络合剂,同时 设置对N0的进一步转化工艺,即可实现同步脱硫脱硝。

【发明内容】

[0010] 本发明的目的是为了解决上述技术问题,提供一种工艺简单、运行成本低、能耗 低、控制简便、脱硝效果好、副产品质量好的烧结烟气同步脱硫脱硝工艺。
[0011] 技术方案包括将烟气送入吸收塔与从塔上部喷淋层喷出的循环吸收液逆向接触 反应后由吸收塔顶部排出;吸收塔塔底引出部分反应后的吸收液经除铁系统除铁后送入硫 酸铵副产品回收系统,所述烟气由吸收塔中部的烟气入口进入吸收塔,依次经过塔上部设 置的至少一层光化学反应层、填料层和喷淋层与循环吸收液逆向接触反应后由吸收塔顶部 的烟气出口排出;所述由吸收塔上部喷淋层喷出的循环吸收液依次经过填料层、至少一层 光化学反应层与烟气逆向接触反应后,经过吸收塔下部的光化学反应层进行光化学反应再 生,然后由吸收塔底部经栗引出送至光催化再生反应系统进一步再生,再送入再生浆液槽, 在再生浆液槽中补入氨水和草酸后作为循环吸收液回送到吸收塔上部的喷淋层喷入塔内。
[0012] 控制喷入吸收塔内的循环吸收液中草酸根浓度为0.27~0.9mol/L,铁离子+亚铁 离子总浓度为:0.045~0.15mol/L,循环吸收液的pH值为5.0~5.5。
[0013] 出所述光催化再生反应系统的循环吸收液先进入再生沉淀池进行沉淀除渣,沉淀 后的上部澄清液进入再生浆液槽,下部悬浊液进入除铁系统。
[0014] 所述吸收塔底部引出的进入除铁系统的浓缩液先送入浓缩沉淀池沉淀,浓缩沉淀 池底部的悬浊液送入所述光催化再生反应系统,上段的澄清液送入除铁系统。
[0015] 所述光化学反应层由多层网状结构的灯带组成,所述灯带经接线柱与电源连接。
[0016] 所述网状结构的灯带的空隙率为0.6 - 0.9。
[0017] 控制吸收塔内的光化学反应层中相邻两层网状结构的灯带交替发光。
[0018] 所述光催化再生反应系统为设有光源的光催化反应器。
[0019] 所述除铁系统为电解除铁反应器。
[0020] 所述吸收塔下段的光化学反应层的上端面与塔底液面平齐。
[0021] 在再生浆液槽中补入氨水、草酸和硫酸亚铁后作为循环吸收液回送到吸收塔上部 的喷淋层喷入塔内。
[0022] 本发明在现有烧结烟气氨法脱硫工艺中向循环吸收液加入了草酸,由于烟气为烧 结烟气,这类烟气中含有铁元素,当烟气与循环吸收液反应时,铁会溶解在循环吸收液中, 实验证明,这部分铁的进入可以满足循环吸收液中铁的流失量;向循环吸收液中加入草酸 后,草酸可与烟气带入的、溶解在吸收液中的铁生成草酸铁或草酸亚铁。
[0023]
[0024] 草酸铁在水溶液中可形成稳定的草酸铁络合物,这些络合物具有很好的光化学活 性,在紫外光照射下具有较活跃的氧化还原特性。其中的Fe 3+被还原成Fe2+,草酸根在光催 化作用下被氧化并生成H20 2。光还原生成的Fe2+再与H202发生反应产生· 0H和Fe3+,Fe3+又会 与草酸根离子重新形成草酸铁络合物。当溶液中存在过量的草酸根离子和H 202时,将不断产 生羟自由基· 0H,产生· 0H自由基的量子产率可达1左右。· 0H自由基是很强的氧化剂,能 迅速氧化被吸收下来的和N0。草酸根离子则随反应的进行不断被消耗,最后生成二氧 化碳。还原生成的Fe 2+与草酸根作用生成草酸亚铁,草酸亚铁对烟气中的N0具有络合作用。 [0025]发明人正是利用草酸亚铁对N0的络合吸收作用及草酸铁在光催化作用下能产 生· 0H自由基的特性,将吸收下来的N0氧化成硝酸根以实现最终脱除,同时将被氧化的Fe3+ 还原成Fe2+。与Fe(II)EDTA络合吸收法相比,可有效降低系统的运行成本。
[0026] 基于上述原理,为了提高脱硝效率和循环吸收液再生效率,发明人在吸收塔上部 原有填料层的下方设置了光化学反应层,在塔内制造光照条件,其作用有三 :a烟气由下至 上经过光化学反应层时,与由上至下流经该层的循环吸收液发生化学吸收反应,烟气中的 二氧化硫和氮氧化物被吸收下来,同时还存在副反应:吸收液中的Fe 2+和)丨被烟气 中的氧气氧化为Fe3+和;b,由于光化学反应层具有多层网状结构的灯带,提供了 有效的光照条件,吸收液中含有的/^(0- :04)丨在光催化作用下,发生化学反应,2个分子的 FK(:V:)4)!最终生成1个分子的Fe2+和1个羟自由基· 0Η,生成的羟自由基· 0Η,进一步氧化 吸收液中的5Y)丨和N0;吸收下来的氮氧化物被氧化,Fe3+被还原,具有同步再生作用;c,多层 网状结构的灯带类似于填料结构,有利于循环吸收液与烟气的均布和均匀混合,并延长了 烟气和循环吸收液在此的气液接触时间,有利于气液界面的更新,循环吸收液与烟气一边 反应一边再生,进一步提高了脱除效果,为了保证再生效果,优选网状结构的灯带的空隙率 为0.6 - 0.9,过大会导致气液接触的比表面积过小,导致塔效低,过小会导致气相阻力增 加,并且优选通过控制相邻两层网状结构的灯带交替发光的方式,可以使吸收液在发光的 一层灯带区主要进行再生反应,然后在不发光的一层灯带区主要进行吸收反应,保证各反 应的高效进行,最终实现高效脱硫脱硝的目的。实验表明,采用交替发光的控制方式比全发 光的控制方式反应效率更高,且更为节能。
[0027] 进一步的,发明人还在吸收塔下部液面以下部分设置了光化学反应层,对与烟气 反应后的循环吸收液进行进一步的光化学反应再生,循环吸收液中未被氧化的N0在该层进 一步被氧化,同时部分Fe 3+还原成Fe2+。光化学反应层的上端面与液面平齐,有利于循环吸 收液的充分再生,同时还可避开塔底部挠动栗引起的液体高速湍动对灯带的冲击磨损。
[0028] 本发明中的光催化再生反应系统为光催化反应器,光催化反应器在白天可利用自 然光进行反应,在自然光照条件不足的情况下,可开启自带的光源进行光催化反应,所述光 源为交叉布置的网状结构的多层光带。反应后的吸收液在送入光催化反应器后,吸收液中 草酸铁络合物在光照条件下发生光化学反应,产生羟自由基· 0H,将N0氧化成硝酸根以实 现最终脱除,Fe3+被还原成Fe2+,溶液中Fe 3+的浓度降低,Fe2+的浓度升高,实现了草酸亚铁的 再生。
[0029] 为了避免系统内渣的富集,出光催化再生反应系统的循环吸收液先送入再生液沉 淀池静置分层,上段的上清液进入再生浆液槽,下段含有尘泥的悬浊液送入除铁系统,以保 证系统的正常运行。
[0030] 所述吸收塔底部引出的进入除铁系统的吸收液先送入浓缩沉淀池沉淀,经静置沉 淀后,浓缩沉淀池底部的悬浊液送入所述光催化再生反应系统,上段的澄清液送入除铁系 统。采用浓缩沉淀池将进入除铁系统的吸收液沉淀分层,底部草酸铁含量高的悬浊液送入 光催化再生反应系统再生,而将上段的澄清液则送入除铁系统进行除铁,既可减少溶液中 铁的消耗,又可减轻除铁系统的负担,提尚浓缩液的除铁效率,减少副广品中的铁含量。
[0031] 再生浆液槽中氨水、草酸的补入量可根据循环吸收液中草酸根离子浓度及溶液pH 值的要求进行补入,本着有损则补的原则。
[0032] 有益效果:
[0033] (1)在烧结烟气氨法脱硫工艺中,向其吸收液加入草酸,草酸与随烧结烟气带入吸 收液中的铁离子反应生成草酸亚铁和草酸铁,利用草酸亚铁的络合作用,实现了同步脱硫 脱硝。
[0034] (2)由于草酸铁对N0的络合作用弱于草酸亚铁,草酸起到抑制烟气中的氧气氧化 Fe2+的作用,保证了脱硝络合剂的浓度,提高了同步脱硝效果。
[0035] (3)利用浓缩沉淀池对进入除铁系统的吸收液进行沉淀分层,提高铁的回收率和 草酸的利用率,降低除铁系统的负担,提高副产品的质量,利用再生沉淀池为循环吸收液除 渣,保证系统的正常运行。
[0036] (4)草酸的市场成本低廉易得,降低运行成本。同时草酸具有较强的还原性,在电 解除铁时,有利于降低电解电压,进一步降低运行成本。
【附图说明】
[0037]图1本发明工艺流程图。
[0038]图2为草酸存在下循环吸收液与烟气的吸收氧化过程原理图。
[0039]图3为光照条件下循环吸收液的再生反应过程原理图。
[0040]其中,1-吸收塔、1.1-填料层、1.2-喷淋层、1.3-洗涤层、1.4-光化学反应层、2-再 生液沉淀池、3-除铁系统、4-光催化再生反应系统、5-再生浆液槽、6-浓缩沉淀池。
【具体实施方式】 [0041 ] 工艺实施例:
[0042]参见图1,某烧结烟气脱硫系统中,烧结烟气量约14~16Nm3/h,S02浓度:500~ 800mg/Nm3,N0x浓度(主要为觀):300~40011^/_3,颗粒物(其中含有元素铁)浓度 :30~ 50mg/Nm3。脱硫采用的是填料塔氨水吸收工艺。
[0043] 吸收液的物性参数及相关组成如下:
[0044] ?罐:5.0~5.5;
[0045]硫酸铵浓度:20~45 % (质量百分数);
[0046] Fe(II)+Fe(III)总浓度:0.045 ~0.15mol/L;
[0047] 草酸根离子浓度:0.27~0.9mol/L;
[0048] 吸收液温度:50 - 55 °C。
[0049] 烟气引入吸收塔1的中部,在吸收塔1内,烟气由下至上经过至少一层光化学反应 层1.4(本实施例中为两层)、填料层1.1和喷淋层1.2向塔顶部流动,最后经洗涤层1.3进一 步洗涤后进入烟肉外排。其中,烟气由吸收塔1中部烟气入口进入吸收塔1内向上流动,上升 的烟气在光化学反应层1.4中与由喷淋层1.2喷淋出的循环吸收液发生化学吸收反应(反应 原理见图2及图3),烟气中的二氧化硫和氮氧化物被吸收下来;由于烟气携带的氧气作用, 同时还存在副反应即循环吸收液中二价铁氧化成三价铁,被氧化生成的三价铁进一步与循 环吸收液中的草酸根离子反应生成草酸铁络合物Fe(C 2〇4) +、心((:'/),):和fHCOj等。由 于草酸铁络合物对氮氧化物的络合能力较弱,随着二价铁氧化成三价铁的量的增加,循环 吸收液逐渐失去脱硝能力。
[0050] 与烟气反应后的循环吸收液向下流动经过吸收塔1下部的一层光化学反应层1.4 进一步进行光化学再生反应(又称光催化反应,反应过程原理参见图2),提高循环吸收液的 再生率,所述吸收塔1下段的光化学反应层1.4的上端面与塔底液面平齐。
[0051] 所述光化学反应层1.4由多层网状结构的灯带组成,经接线柱与电源连接,所述网 状结构的空隙率控制在0.6 - 0.9。运行时优选吸收塔1上部的光化学反应层1.4中相邻两层 网状结构的灯带交替发光。为了对循环吸收液进行再生,保证脱硝效果,从塔底部引出的送 入塔上部的循环吸收液在入塔前先进入光催化再生反应系统4(本发明中为设有光源的光 催化反应器)。在光催化再生反应系统4内,循环吸收液进行光催化反应:
[0052]
(1)
[0053] 在空气饱和的溶液中,酸性条件下和0%~进一步与水中溶解氧〇2反应,最终 形成H2〇2。
[0054]
[0055]
[0056]
[0057] 2mol的光催化反应,消耗lmol的草酸根离子,生成lmol的羟自由基· 0H,氧化吸收下来的N0,同时生成lmol的Fe 2+,实现吸收液的再生。
[0058]由光催化再生反应系统4再生后的循环吸收液先进入再生液沉淀池2静置30 - 40 小时,上部的澄清液进入再生浆液槽5,下部含有尘泥的悬浊液送入除铁系统3。
[0059] 再生后的循环吸收液进入再生浆液槽5,根据循环吸收液的物性指标要求向再生 浆液槽5内补充损耗的氨水和草酸,再由循环栗送入吸收塔1上部的喷淋层1.2喷入塔内。
[0060] 每小时从吸收塔1底部引出2 - 3L浆液进入浓缩沉淀池6,沉淀时间30 - 40小时,上 清液进入除铁系统3 (即电解除铁反应器,如专利申请号为201520886784.2、发明名称为"一 种定向流电解装置",也可以为其它以电解除铁为原理的电解反应器),下层草酸铁含量较 高的悬浊液送入光催化再生反应系统4进一步再生。除铁系统3处理后的浆液送入硫酸铵副 产品回收系统进一步去除杂质生产硫酸铵副产品。
[0061]开工时,可先向循环吸收液中补入硫酸亚铁,待系统运行一段时间后,由于随烧结 烟气带入的元素铁溶解在吸收液中并不断富集,足以补充引出进入硫酸铵副产品回收系统 的循环吸收液所带出的铁组分,此时可停止补入硫酸亚铁,仅根据需要补入损失的氨水和 草酸即可。
【主权项】
1. 一种烧结烟气同步脱硫脱硝工艺,包括将烟气送入吸收塔与从塔上部喷淋层喷出的 循环吸收液逆向接触反应后由吸收塔顶部排出;吸收塔塔底引出部分反应后的吸收液经除 铁系统除铁后送入硫酸铵结晶系统,其特征在于,所述烟气由吸收塔中部的烟气入口进入 吸收塔,依次经过塔上部设置的至少一层光化学反应层、填料层和喷淋层与循环吸收液逆 向接触反应后由吸收塔顶部的烟气出口排出;所述由吸收塔上部喷淋层喷出的循环吸收液 依次经过填料层、至少一层光化学反应层与烟气逆向接触反应后,经过吸收塔下部的光化 学反应层进行光化学反应再生,然后由吸收塔底部经栗引出送至光催化再生反应系统进一 步再生,再送入再生浆液槽,在再生浆液槽中补入氨水和草酸后作为循环吸收液回送到吸 收塔上部的喷淋层喷入塔内。2. 如权利要求1所述的一种烧结烟气同步脱硫脱硝工艺,其特征在于,控制喷入吸收塔 内的循环吸收液中草酸根浓度为〇 . 27~0.9mol/L,铁离子+亚铁离子总浓度为:0.045~ 0.15111〇1/1,循环吸收液的?!1值为5.0~5.5。3. 如权利要求1或2所述的一种烧结烟气同步脱硫脱硝工艺,其特征在于,出所述光催 化再生反应系统的循环吸收液先进入再生沉淀池进行沉淀除渣,沉淀后的上部澄清液进入 再生浆液槽,下部悬浊液进入除铁系统。4. 如权利要求1所述的一种烧结烟气同步脱硫脱硝工艺,其特征在于,所述吸收塔底部 引出的进入除铁系统的吸收液先送入浓缩沉淀池沉淀,浓缩沉淀池底部的悬浊液送入所述 光催化再生反应系统,上段的澄清液送入除铁系统。5. 如权利要求1或2所述的一种烧结烟气同步脱硫脱硝工艺,其特征在于,所述光化学 反应层由多层网状结构的灯带组成,所述灯带经接线柱与电源连接。6. 如权利要求5所述的一种烧结烟气同步脱硫脱硝工艺,其特征在于,所述网状结构的 灯带的空隙率为0.6 - 0.9。7. 如权利要求5或6所述的一种烧结烟气同步脱硫脱硝工艺,其特征在于,控制吸收塔 内的光化学反应层中相邻两层网状结构的灯带交替发光。8. 如权利要求1或3或4所述的一种烧结烟气同步脱硫脱硝工艺,其特征在于,所述光催 化再生反应系统为设有光源的光催化反应器。9. 如权利要求1所述的一种烧结烟气同步脱硫脱硝工艺,其特征在于,所述除铁系统为 电解除铁反应器。10. 如权利要求1所述的一种烧结烟气同步脱硫脱硝工艺,其特征在于,所述吸收塔下 段的光化学反应层的上端面与塔底液面平齐。
【文档编号】B01D53/60GK105854558SQ201610255064
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】吴晓琴, 刘成, 吴高明, 张春桃
【申请人】武汉科技大学, 武汉悟拓科技有限公司
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