一种烟气脱硫剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种烟气脱硫剂及其制备方法，烟气脱硫剂主要由活性脱硫剂组成；所述活性脱硫剂包括氧化铜和Be、Mg、Ca、Ti、Co、Mo、Mn、Zn、Ag、Pb、V中的一种或几种元素的氧化物的混合。制备方法包括：(A)将含铜元素的可溶性盐、Be、Mg、Ca、Ti、Co、Mo、Mn、Zn、Ag、Pb、V中的一种或几种元素的可溶性盐、镧系金属的可溶性盐混合成混合溶液；(B)将所述混合溶液静置，100?180℃的条件下烘干4?8h，500?600℃的条件下焙烧5?20h，即得。本发明实施例的烟气脱硫剂本身组配比较简单，成本低，硫容大，脱硫效率高，非常适用广泛推广进行应用。
【专利说明】
_种烟气脱硫剂及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及烟气脱硫领域，具体而言，涉及一种烟气脱硫剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]工业废气中尤其是烟气中的硫氧化物是一种对环境危害严重的污染物，是构成酸雨的主要因素，我国与上世纪九十年代就以成为了世界上SO2排放量最高的国家，因此控制烟气中硫氧化物的排放是我国亟待解决的问题。目前国内外脱除烟气中硫氧化物的方法分为:干法脱硫、半干法脱硫和湿法溶液吸收脱硫三种。其中，干法脱硫技术主要有:固体脱硫剂吸附法脱硫、电子速射照射法、脉冲电晕放电法和催化氧化还原脱硫几种技术。固体脱硫剂吸附法脱硫技术与其它脱硫技术相比具有:占地少、设备小、运输费用低、无二次污染和耗水量少等优点。因此，近年来干法固体脱硫剂吸附脱硫技术在烟气脱硫的研究中呈主流趋势。
[0003]目前所用的干法固体吸附烟气中的硫氧化物的脱硫剂主要以活性炭和加碘活性炭为主。但这些脱硫剂本身硫容小、吸附效率低、操作复杂、再生频繁、硫回收难道较大。金属氧化物用于干法烟气脱硫技术的开发仍处于开发研究阶段，其中研究较多的是氧化铜、氧化铁、氧化钛等。如美国专利4001376中叙述了一种氧化铁脱硫剂，该脱硫剂的载体是将比表面(BET) >80m2/g的马鞍型Y-Al2O3颗粒浸渍于50%的四异丙基钛-己烷溶液中，除去溶剂，四异丙基钛水解、干燥、焙烧使γ -Al2O3颗粒表面形成T12涂层。制备好的载体在硝酸铜水溶液中浸渍后，烘干、焙烧得到氧化铜吸附剂。但是该烟气吸附剂制备过程非常繁琐，价格昂贵不适于推广。
[0004]有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0005]本发明的第一目的在于提供一种烟气脱硫剂，本发明的烟气脱硫剂本身组配比较简单，成本低，硫容大，脱硫效率高，非常适用广泛推广进行应用，大大降低了工业废气对环境的污染，充分保护了人类健康，为空气污染物尤其是硫氧化物的治理提供了一种有效可靠的治理途径，为后续进一步实施提供了可参考的方案。
[0006]本发明的第二目的在于提供一种烟气脱硫剂的制备方法，制备方法简单，操作方便，操作条件也比较温和，能够很好的保留该烟气脱硫剂中的各有效成分，以保证制备得到的烟气脱硫剂尚效的脱硫效率。
[0007]为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案:
[0008]本发明实施例提供了一种烟气脱硫剂，该烟气脱硫剂主要由活性脱硫剂组成，所述活性脱硫剂包括氧化铜和Be、Mg、Ca、T1、Co、Mo、Mn、Zn、Ag、Pb、V中的一种或几种元素的氧化物的混合。
[0009]环境治理一直是作为与民生相关，为改善人民群众生活服务的一项重要任务，尤其是工业废气中含有大量污染源，对环境的污染比较严重，属于急需治理的一种污染物，烟气中的硫氧化物，其是构成酸雨的主要因素，因此控制烟气中硫氧化物的排放是我国亟待解决的问题。目前所用的干法固体吸附烟气中的硫氧化物的脱硫剂主要以活性炭和加碘活性炭为主。但这些脱硫剂本身硫容小、吸附效率低、操作复杂、再生频繁、硫回收难度较大。另外，现有技术中还有针对氧化铜、氧化铁、氧化钛等脱硫剂的开发研究，但是这些研究尚处于开发阶段并不成熟，还有一些烟气脱硫剂本身价格比较昂贵，制备过程比较繁琐，不利于扩大推广。
[0010]本发明为了解决现有技术中存在的技术问题，提供了一种烟气脱硫剂，该烟气脱硫剂主要由活性脱硫剂组成，活性脱硫剂中包含的主要成分为氧化铜，氧化铜是必须要含有的成分，当然除此主要成分，其余活性物质可为Be、Mg、Ca、T1、Co、Mo、Mn、Zn、Ag、Pb、V中的一种或几种元素的氧化物的混合，这些元素的氧化物与氧化铜互相配合作为活性脱硫剂的主要起脱硫作用的物质，可以大大的增加烟气脱硫剂本身的硫容，提高脱硫效率。而且为了使得本发明的脱硫效率达到最优，本发明的烟气脱硫剂中还创造性的包含了脱硫助剂这个组成，脱硫助剂选择为镧系金属的氧化物，比如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕中的一种或几种元素所形成的氧化物。本发明首次将氧化铜1、]\%工3、11、(:0、]\10、]\111、211^8、？13、￥中的一种或几种元素的氧化物、以及镧系金属的氧化物结合作为烟气脱硫剂的主要活性成分，这种结合方式现有技术中没有任何记载，本发明尚属首创，发明人在进行具体实验时也是通过尝试多种活性成分，最后选定这几种物质作为烟气脱硫剂的主要活性成分，使得烟气脱硫剂的脱硫效果最优，硫容达到最大，这种互配组合的方式是本发明要保护的重点。本发明脱硫助剂镧系金属氧化物的引入大大加快了脱硫速率和脱硫效率。
[0011]另外，在本发明的烟气脱硫剂中，各组分所占的质量百分比最好控制在一定的范围内，以质量百分比计，氧化铜占所述烟气脱硫剂总质量的5_20%，更优为10-15%，还可以选择为7%、8%、9%、11%、12%、13%、14%、16%、17%、19%等，镧系金属的氧化物占所述烟气脱硫剂总质量的0.01-5%，更优为1-4%，还可以选择为0.02%、0.03%、0.04%、
0.05%、0.06%、2%、3%以及3.5%等，86、]\%、0&、5『、8&、11、(:0、]\10、]\111、211、厶8、？13、￥中的一种或几种元素的氧化物占所述烟气脱硫剂总质量的0.01-10%，更优的为1-9%，还可以选择0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、2%、3%、3.5%、4%、4.5%等，活性脱硫剂以及脱硫助剂只是作为烟气脱硫剂的主要成分，另外还可以添加其他具有脱硫效果的物质或者添加用于负载活性成分的载体，凡是包括本发明的活性脱硫剂以及脱硫助剂成分的任何烟气脱硫剂均在本发明的保护范围内。当活性脱硫剂以及脱硫助剂负载于载体上，本发明还包括用于负载活性脱硫剂以及脱硫助剂的载体，所述载体最好为S12载体、Al2O3载体、多孔分子筛中的其中一种，优选为y -AI2O3载体，因为γ -ΑΙ2Ο3载体本身的孔道最适于活性成分的依附，脱硫效果最优，质优价廉。
[0012]本发明除了提供了一种烟气脱硫剂，还提供了该烟气脱硫剂的制备方法，包括如下步骤:
[0013](六)将含铜元素的可溶性盐、86、]\%、03、11、(:0、]\10、]\111、211^8、？13、￥中的一种或几种元素的可溶性盐、镧系金属的可溶性盐混合成混合溶液；
[0014](B)将所述混合溶液静置，100-180°C的条件下烘干4-8h，500-600°C的条件下焙烧5-20h，即得。
[0015]本发明实施例的烟气脱硫剂的制备方法简单，操作方便，操作条件也比较温和，能够很好的保留该烟气脱硫剂中的各有效成分，以保证制备得到的烟气脱硫剂高效的脱硫效率。
[0016]本发明的步骤(六)中，将含铜元素的可溶性盐、86、1%丄&、11、(:0、10、111、211^8、？13、V中的一种或几种元素的可溶性盐、镧系金属的可溶性盐配制成混合水溶液，如果添加载体，混合水溶液的浓度需要根据载体实测吸水率而定，添加载体的方法为采用饱和浸渍的方法将载体浸渍于所述混合溶液中，所述载体优选为γ -AhO3载体，各个活性成分的成盐物质需要为可溶性盐，因为只有可溶性盐才能形成均一的混合溶液，使得各个活性成分更均匀的互相渗透融合在一起，共同发挥脱硫效果，使得脱硫效果达到最优。
[0017]本发明的步骤(B)中，将混合溶液静置一段时间以实现各有效成分之间互相融合，然后在，100-180 0C的条件下烘干4-8h，500-600 °C的条件下焙烧5_20h，如果为含有载体的混合溶液，则在20-25°C静置2-4h，后续烘干、焙烧的步骤基本一致，需要注意的是操作步骤需要严格按照本发明揭示的方案执行，尤其是在烘干、焙烧步骤之前先要静置的步骤，因为缺少静置的步骤混合溶液中的各活性成分可能融合效果欠佳，这样直接烘干、焙烧后有效成分的效果可能会受到影响，在添加载体的情况下静置的时间要在2-4h之间，时间太短除了影响活性成分本身的效果，还会影响负载的效果。后续干燥、焙烧的温度以及时间等参数也是发明人通过大量实践优化出的较优的操作条件，在这个操作条件下制备得到的烟气脱硫剂能够达到理想效果。更优的，烘干的温度控制在120-160°C，烘干的时间为5-7h，焙烧的温度控制在550-580°C，焙烧的时间控制在10-15h。焙烧后各活性成分以氧化物的形式状态存在。
[0018]其中，Y-Al2O3载体的制备方法包括:将拟薄水铝石、SB粉、Y-Al2O3粉中的一种或多种物质混合加入去离子水、有机酸、无机酸后，挤压、烘干、培烧即得。挤压的压力最好控制在5-10MPa之间，挤压成直径为2-4_的条状，这样的直径尺寸适于后续使用。烘干的温度最好控制在110-1800C，烘干的时间最好为5-10h，焙烧的温度最好控制在500-600°C，焙烧的时间为5_20h。在这样的操作条件下制备得到的载体负载效果好，能够提高活性成分本身的强度、成型度等各方面性能。本发明的载体断条后得到长度为5-10mm的载体。Y-Al2O3载体比表面(BET)最好不低于150m2/g。
[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0020](I)本发明的烟气脱硫剂本身组配比较简单，成本低，硫容大，脱硫效率高，非常适用广泛推广进行应用，大大降低了工业废气对环境的污染，充分保护了人类健康，为空气污染物尤其是硫氧化物的治理提供了一种有效可靠的途径，为后续进一步实施提供了可参考的方案；
[0021](2)该烟气脱硫剂的制备方法简单，操作方便，操作条件也比较温和，能够很好的保留该烟气脱硫剂中的各有效成分，以保证制备得到的烟气脱硫剂高效的脱硫效率。
【具体实施方式】
[0022]下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0023]实施例1
[0024]将75.62g Cu(NO3)2.3H20溶于去离子水配制成42ml溶液，担载于100克γ-Al2O3载体上，经放置、干燥、焙烧制备成脱硫剂，经过定量分析，CuO含量占20wt %。将10ml制备得到的脱硫剂填装于固定床反应器中，通入SO2浓度为4800mgS/m3的烟气，反应温度为460°C，体积空速300h—S反应出口检测出硫含量即脱硫率<100%反应结束，本实验一次硫容为45.23mgS/g。
[0025]实施例2
[0026]将56.71gCu(NO3)2.3H20，40.0g Mg(NO3)2.6H2O溶于去离子水配制成42ml溶液，担载于10g Y-Al2O3载体上，经20°C放置2h、100°C的条件下烘干8h、500°C的条件下焙烧20h，制备成脱硫剂，经过定量分析，CuO含量15wt%，MgO含量为5wt%。将10ml脱硫剂填装于固定床反应器中，通入SO2浓度为4800mgS/m3的烟气，反应温度为460°C，体积空速300h一S反应出口检测出硫含量即脱硫率< 100%反应结束，本实验一次硫容为63mgS/g。
[0027]实施例3
[0028]将17.79g Cu(NO3)2.3H20，42.98g Zn(NO3)2.6H2O，溶于去离子水配制成42ml溶液，担载于10g γ -Al2O3载体上，经25°C放置4h,180°C的条件下烘干4h、600°C的条件下焙烧5h制备成脱硫剂，经过定量分析，CuO含量5wt%，ZnO含量为10wt%。将10ml脱硫剂填装于固定床反应器中，通入SO2浓度为4800mgS/m3的烟气，反应温度为460°C，体积空速300h—S反应出口检测出硫含量即脱硫率< 100 %反应结束，本实验一次硫容为78mgS/g。
[0029]实施例4
[0030]将37.35g Cu(NO3)2.3H20，54.97g质量浓度为48%TiCU溶于去离子水配制成42ml溶液，担载于10g γ -Al2O3载体上，经20 °C放置2h、120 °C的条件下烘干5h ,550 °C的条件下焙烧1h制备成烟气脱硫剂，经定量测定，烟气脱硫剂中CuO含量为1wt %，Ti02含量为9wt%。将10ml脱硫剂填装于固定床反应器中，通入S02浓度为4800mgS/m3的烟气，反应温度为460 0C，体积空速300h—1，反应出口检测出硫含量即脱硫率< 100 %反应结束，本实验一次硫容为81mgS/g;
[0031 ]其中，其中，γ -Al2O3载体的制备方法包括:将拟薄水铝石、SB粉物质混合加入去离子水、有机酸、无机酸后，5MPa挤压成2mm的条状、110 °C烘干5h、500 °C培烧5h得到。
[0032]实施例5
[0033]将54.66gCu(NO3)2.3H20，3.86g Mg(NO3)2.6H2O与2.20g Zn(NO3)2.6H2O的混合物，3.0lg Ce(NO3)2.3H20，溶于去离子水配制成42ml溶液，担载于10g γ-Α1203载体上，经20 0C放置2h ,160 °C的条件下烘干7h、580 V的条件下焙烧15h制备成烟气脱硫剂，经定量测定，烟气脱硫剂中CuO含量为15wt%，Mg0与ZnO的总含量为lwt%，CeO含量为1被％。将1001111脱硫剂填装于固定床反应器中，通入SO2浓度为4800mgS/m3的烟气，反应温度为460°C，体积空速300h—1，反应出口检测出硫含量即脱硫率< 100 %反应结束，本实验一次硫容为I 1mgS/g;
[0034]其中，γ-Al2O3载体的制备方法包括:将拟薄水铝石、γ -Al2O3粉混合加入去离子水、有机酸、无机酸后，I OMPa挤压成4mm的条状、180 °C烘干I Oh、600 °C培烧20h得到。
[0035]实施例6
[0036]将56.73gCu(NO3)2.3H20，0.08g Mg(NO3)2.6H20，15.63g Ce(NO3)2.3H20，溶于去离子水配制成42ml溶液，担载于10g Y-Al2O3载体上，经20°C放置2h、160°C的条件下烘干7h、580 °C的条件下焙烧15h制备成烟气脱硫剂，经定量测定，烟气脱硫剂中CuO含量为15wt%，MgO含量为0.01wt%，CeO含量为5wt%。将10ml脱硫剂填装于固定床反应器中，通入SO2浓度为4800mgS/m3的烟气，反应温度为460 °C，体积空速300h—1，反应出口检测出硫含量即脱硫率<100%反应结束，本实验一次硫容为165mgS/g;
[0037]其中，γ-Al2O3载体的制备方法包括:将拟薄水铝石、γ -Al2O3粉混合加入去离子水、有机酸、无机酸后，12MPa挤压成3mm的条状、170 °C烘干I Oh ,550 °C培烧20h得到。
[0038]实施例7
[0039]其他的操作条件与实施例6相同，只是Ce(NO3)2.3H20改为添加La(NO3)2.3H20，添加量为0.03g，最后制备成的烟气脱硫剂中，经定量测定，LaO含量为0.0lwt %，一次硫容为155mgS/g0
[0040]实施例8
[0041 ] 其他的操作条件与实施例6相同，只是Ce(NO3)2.3H20改为添加La(NO3)2.3H20与Ce(NO3)2.3H20的混合物，添加量为11.22g，最后制备成的烟气脱硫剂中，经定量测定，LaO与CeO的总含量为4wt%，一次硫容为185mgS/g。
[0042]实施例9
[0043]其他的操作条件与实施例6相同，Mg(NO3)2.6H20改为添加24.74g质量浓度为48%TiCU溶液，最后制备成的烟气脱硫剂中，经定量测定，T12含量为5wt%，本实验硫容为208mgS/g。
[0044]比较例I
[0045]将10ml市售活性炭脱硫剂填装于固定床反应器中，通入SO2浓度为4800mgS/m3的烟气，反应温度为4600C，体积空速300h—1，反应出口检测出硫含量即脱硫率< 100 %反应结束，本实验一次硫容为10.28mgS/g。
[0046]比较例2
[0047]将10ml市售氧化锌脱硫剂填装于固定床反应器中，通入SO2浓度为4800mgS/m3的烟气，反应温度为4600C，体积空速300h—1，反应出口检测出硫含量即脱硫率< 100 %反应结束，本实验一次硫容为27.31mgS/g。
[0048]本发明实施例的气脱硫剂本身组配比较简单，成本低，硫容大，脱硫效率高，非常适用广泛推广进行应用，大大降低了工业废气对环境的污染，充分保护了人类健康，为空气污染物尤其是硫氧化物的治理提供了一种有效可靠的途径，为后续进一步实施提供了可参考的方案，并且制备方法简单，操作方便，操作条件也比较温和，能够很好的保留该烟气脱硫剂中的各有效成分，以保证制备得到的烟气脱硫剂高效的脱硫效率。
[0049]尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
【主权项】
1.一种烟气脱硫剂，其特征在于，主要由活性脱硫剂组成;所述活性脱硫剂包括氧化铜和1^、]\%、03、1';[、&3、]\10、]\111、211、48、？13、￥中的一种或几种元素的氧化物的混合。2.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫剂，其特征在于，所述烟气脱硫剂还包括脱硫助剂，所述脱硫助剂为镧系金属的氧化物； 优选地，所述烟气脱硫剂还包括用于负载活性脱硫剂以及脱硫助剂的载体。3.根据权利要求2所述的一种烟气脱硫剂，其特征在于，以质量百分比计，氧化铜占所述烟气脱硫剂总质量的5-20%，镧系金属的氧化物占所述烟气脱硫剂总质量的0.01-5%，1^、]\%、03、31'、1^1、11、&3、]\10、]\111、211、48、？13、￥中的一种或几种元素的氧化物占所述烟气脱硫剂总质量的0.01-10%; 优选的，氧化铜占所述烟气脱硫剂总质量的10-15%，镧系金属的氧化物占所述烟气脱硫剂总质量的 1_4%，1^、]\%、03、31'、1^1、1';[、&3、]\10、]\111、211、48、？13、￥中的一种或几种元素的氧化物占所述烟气脱硫剂总质量的1-9%。4.根据权利要求2-3任一项所述的一种烟气脱硫剂，其特征在于，所述载体为S12载体、AI2O3载体、多孔分子筛中的其中一种，优选为γ -ΑΙ2Ο3载体。5.权利要求2-4任一项所述的一种烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (八)将含铜元素的可溶性盐，86、1%、0&、11、(:0、10、111、211^8、？13、￥中的一种或几种元素的可溶性盐，和镧系金属的可溶性盐混合成混合溶液； (B)将所述混合溶液静置，100-180°C的条件下烘干4-8h，500-600°C的条件下焙烧5-20h，即得。6.根据权利要求5所述的一种烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，采用饱和浸渍的方法将载体浸渍于所述混合溶液中，所述载体为γ -Al2O3载体； 则所述步骤(B)中，将浸渍于载体的混合溶液20-25°C静置2-4h，100-180°C的条件下烘干4-8h，500-600 °C的条件下焙烧5-20h，即得； 优选地，120-160 0C的条件下烘干5-7h，550-580 °C的条件下焙烧10-15h。7.根据权利要求5所述的一种烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，T -Al2O3载体的制备方法包括:将拟薄水铝石、SB粉、γ -Al2O3粉中的一种或多种物质混合加入去离子水、有机酸、无机酸后，挤压、烘干、培烧即得。8.根据权利要求7所述的一种烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述挤压的压力控制在5-10MPa之间，挤压成直径为2-4mm的条状。9.根据权利要求7所述的一种烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于，Y-Al2O3载体制备过程中，所述烘干的温度控制在110-180°C，烘干的时间为5-10h。10.根据权利要求7所述的一种烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于，γ-Al2O3载体制备过程中，所述焙烧的温度控制在500-600°C，焙烧的时间为5-20h。
【文档编号】B01D53/81GK105854577SQ201610302862
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】任潇航, 刘丹禾, 俞安平, 沈方峡, 李治, 经铁
【申请人】中石化炼化工程（集团）股份有限公司