一种用于煤燃烧过程高温原位催化脱硝方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于煤燃烧过程高温原位催化脱硝方法，属于脱硝技术领域，该方法利用煤燃烧过程产生的CO、NH3、H2、烃类等还原性气体，使已生成的NOx与这些还原性气体发生还原反应，将NOx还原为无害的N2；该方法以炉膛作为反应器，设备简单，无需后续的工艺设备，投资少，能耗低，脱硝效果好，整个过程不需要外加还原剂，不造成二次污染，具有良好的环境效益；该方法所用的催化剂为高温催化剂，可以选用金属氧化物、稀土氧化物、复合氧化物催化剂等。
【专利说明】一种用于煤燃烧过程高温原位催化脱硝方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及脱硝技术领域，具体涉及一种用于煤燃烧过程高温原位催化脱硝方法。
[0003]
【背景技术】
[0004]当前，国内外开发了许多烟气脱硝的方法和技术，烟气脱硝技术按工作介质的不同可分为湿法和干法两类，湿法主要包括氧化吸收法、还原吸收法和络合吸收法等，干法主要包括固体吸附法、等离子体法、直接还原法、催化分解法和催化还原法等。其中湿法运行费用高，并且存在二次污染，应用较少;而干法，特别是催化还原法，脱硝效率高，运行简单，造价低，因而被广泛应用于国内外的烟气脱硝的工程中，催化还原法也逐渐成为火电厂烟气脱硝的主流技术。
[0005]催化还原法是目前研究较多的一种消除氮氧化物的方法，它包括选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)，其中有些已实现了工业化，如氨选择还原氮氧化物和汽车尾气净化用到的三效催化剂。
[0006]选择性催化还原(SCR)就是在固体催化剂存在下，利用各种还原性气体，如:Hs、CO、烃类，NH3和NO反应使之转化为N2的方法。因此，这种方法实用性很强，是我们研究脱氮的重点，也是目前研究较多的一种消除NO的方法。尾部催化脱硝技术具有可行性，已经广泛应用于工业中。据估计，在2000年美国NH3年产量的1/3用于氮氧化物的选择性催化还原，日本50%的火电厂都配备了这项技术。然而这项技术比较昂贵，另外还有潜在的二次污染问题，例如NH3使用不当造成NH3泄露。
[0007]选择性非催化还原技术(SNCR)是将NH3、尿素等还原剂喷入炉内，使其与NOx进行选择性反应，反应过程不用催化剂，因此，需要在较高的温度下才能反应，一般为900-1100°C，该温度范围称为SNCR反应的温度窗口。还原剂喷入炉膛内温度合适的区域后与烟气中的NOx进行SNCR反应生成N2。工业运行的数据表明，SNCR工艺的NO还原率较低，在一些典型的工业示范中，SNCR工艺可以达到30%-60%的NOx还原效率。
[0008]SNCR技术与SCR技术(选择性催化还原技术)最大的不同在于不需要使用催化剂，且不导致S02/S03氧化，故造成空预器堵塞的机会非常小。此外SNCR工艺整个还原过程在锅炉内部进行，不需要另外设立反应器，进一步降低了投资，减少了大部分安装工作，而且更便于日后的检修、维护工作。但SNCR技术也有一些缺点，如操作温度较窄；催化反应的产物(NH4)2SO4和NH4HSO4会腐蚀和堵塞反应设备；导致尾气中的NH3浓度增加，NH3利用率低；此夕卜，反应中还会产生N20，N2O排放到大气中会造成二次污染;脱硝率较低等，因此SNCR未能得到广泛的工业应用。
[0009]
【发明内容】
[0010]本发明要解决的技术问题是提供一种用于煤燃烧过程高温原位催化脱硝方法，该方法利用煤燃烧过程产生的CO、NH3、H2、烃类等还原性气体，使已生成的NOx与这些还原性气体发生还原反应，将NOx还原为无害的N2,该方法以炉膛作为反应器，设备简单，无需后续的工艺设备，投资少，能耗低，脱硝效果好，整个过程不需要外加还原剂，不造成二次污染，具有良好的环境效益。
[0011]为达上述目的，本发明一种用于煤燃烧过程高温原位催化脱硝方法，以炉膛为反应器，将脱硝催化剂加入炉内，使其在高温下对煤燃烧产生的还原性气体与NOx进行催化反应。
[0012]其中所述脱硝催化剂包括以下成分:
(1)载体为萤石，载体占催化剂质量百分比为50-55%;
(2)活性成分为碱土金属氧化物、过渡金属氧化物和稀土氧化物之一或两种以上任意比例的混合物，活性成分占催化剂质量百分比为20-30%;
(3)其他成分包括云母和白云石其中之一或二者任意比例的混合物。
[0013]其中所述碱土金属氧化物选自MgO和BaO之一或两者任意比例的混合物。
[0014]其中过渡金属氧化物选自Fe2O3和MnO2之一或两者任意比例的混合物。
[0015]其中所述稀土氧化物选自氧化铈或氧化镧。
[0016]其中将所述脱硝催化剂制备成毫米级颗粒，在煤粒燃烧之前加入流化床锅炉炉内，作为流化床锅炉床料。
[0017]其中将所述脱硝催化剂制备成微米级颗粒，在煤粉加入锅炉时，与煤粉或者与脱硫剂混合一起加入燃煤锅炉炉内。
[0018]该方法所用的催化剂为高温催化剂，催化剂需要在高温条件下保持活性，一般为800-1100°C，该温度范围称为高温原位催化的温度窗口 ；催化剂可以选用金属氧化物、稀土氧化物、稀土复合氧化物催化剂等。金属氧化物催化剂在中高温区间具有较高的催化还原NOx活性、高选择性和高热稳定性，被认为是最有应用前景的一类催化剂。复合氧化物催化剂对还原NO的反应表现出了较高的催化活性，主要包括尖晶石型钙钛矿型。
[0019]本发明与现有技术不同之处在于本发明取得了如下技术效果:
考虑到传统NOx的SCR技术的成本、潜在的二次污染以及每年NH3的大量消耗问题，煤燃烧过程高温原位脱除NOx对经济和环境都会有利，本发明借助煤粉燃烧过程产生的NH3和CO等还原气体在燃煤锅炉内部燃烧过程对NOx进行催化还原，使得高温原位催化脱除氮氧化物成为可能，本发明与低氮燃烧技术相结合，具有脱硝效率较高、经济性好等优点，整个技术工艺简单，投资少，能耗低，脱硝效果好;整个过程不需要外加还原剂，不造成二次污染，具有良好的环境效益。
[0020]
【具体实施方式】
[0021 ]以下结合实施例，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
[0022]实施例1
将 Ikg 的萤石，0.08kg 的 MgO 和 0.08kg 的 Ba0、0.22kg 的 Fe2O3 和 0.04kg 的 Μη02、0.06kg 的Ce〇2和0.03kg的La203，0.3kg的云母和0.2kg的白云石混合后用球磨机磨碎，磨至200目，然后放在马弗炉内100tC下焙烧30分钟，混合物经过烧结，制作成多孔材料得到燃煤高温烟气脱硝添加剂。
[0023]实施例2
将Ikg的萤石，0.036kg的MgO和0.033kg的Ba0、0.36kg的Fe2O3、0.1kg的CeO2和0.05Kg的La203，0.2kg的云母和0.2kg的白云石混合后用球磨机磨碎，磨至200目，然后放在马弗炉内1000°C下焙烧30分钟，混合物经过烧结，制作成多孔材料得到燃煤高温烟气脱硝添加剂。
[0024]实施例3
将 Ikg 的萤石，0.038kg 的 MgO 和0.033kg 的 Ba0、0.18kg 的 Fe2O3 和 0.04Kg 的 Μη02、0.05kg的Ce02和0.02Kg的La203，0.3kg的云母混合后用球磨机磨碎，磨至200目，然后放在马弗炉内1000°C下焙烧30分钟，混合物经过烧结，制作成多孔材料得到燃煤高温烟气脱硝添加剂。
[0025]制备方法:将稀土复合氧化物用球磨机磨碎，磨至200目。然后放在马弗炉内1000度烧结30分钟，制作成多孔材料，通过破碎机破碎成毫米级的颗粒得到燃煤脱硝催化剂。
[0026]该方法以炉膛为反应器，将稀土复合氧化物脱硝催化剂(占燃煤1%-2%)加入燃煤锅炉炉内，加入方法有以下两种:
第一种，将脱硝催化剂制备成毫米级颗粒，在煤粒燃烧之前加入流化床锅炉炉内，作为流化床锅炉床料，流化床燃烧是一种先进的燃烧技术，其热效率高，燃料灵活性较好。流化床燃烧的显著优点是它发生在固定颗粒床中，空气从下往上吹使其流化起来，床层是由沙子、燃料、灰分等组成。流化床中热均匀性较好，由于沙子的热容量高，停留时间较长使得燃烧可以在较低的温度下完成，通常为800-900 °C。
[0027]流化床锅炉炉膛下部密相区由一次风将床料和加入的煤粒流化。一次风量约为燃料燃烧所需风量的40%-80%。该区域内通常处于还原性气氛，含有大量的NH3、CO等，使已生成的NO与NH3、C0发生还原反应，在催化剂作用下将NOx催化还原为无害的N2,将制得的燃煤高温烟气脱硝添加剂作为流化床锅炉的床料在800-900 °(:内对燃煤高温烟气进行催化脱硝可以取得54%的脱硝率。
[0028]第二种，将脱硝催化剂制备成微米级颗粒，在煤粉加入燃煤锅炉时，与煤粉混合一起加入燃煤锅炉炉内，或者与脱硫剂混合一起加入;燃煤锅炉采用低氮燃烧技术，通常空气总需要量的80-90%与燃料一起供到燃烧器，因为富燃料条件下的不完全燃烧使煤粉燃烧的烟气温度较低，仅有1000-1100°C左右。此时氧量不足为还原性气氛，导致CO、碳氢化合物等还原性气体较多，使已生成的NO发生还原反应，在催化剂的作用下还原为N2;在此温度下脱硝催化剂可以对燃煤高温烟气进行催化脱硝，可以取得45%的脱硝率。在燃烧装置的尾端，通过二次空气，使得前面剩余的不完全燃烧产物CO和碳氢化合物完全燃尽。
[0029]以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
【主权项】
1.一种用于煤燃烧过程高温原位催化脱硝方法，其特征在于:以炉膛为反应器，将脱硝催化剂加入炉内，使其在高温下对煤燃烧产生的还原性气体与NOx进行催化反应。2.根据权利要求1所述的用于煤燃烧过程高温原位催化脱硝方法，其特征 在于所述脱硝催化剂包括以下成分: (1)载体为萤石，载体占催化剂质量百分比为50-55%; (2)活性成分为碱土金属氧化物、过渡金属氧化物和稀土氧化物之一或两种以上任意比例的混合物，活性成分占催化剂质量百分比为20-30%; (3 )其他成分包括云母和白云石其中之一或二者任意比例的混合物。3.根据权利要求2所述的用于煤燃烧过程高温原位催化脱硝方法，其特征在于:所述碱土金属氧化物选自MgO和BaO之一或两者任意比例的混合物。4.根据权利要求2所述的用于煤燃烧过程高温原位催化脱硝方法，其特征在于:过渡金属氧化物选自Fe203和Μηθ2之一或两者任意比例的混合物。5.根据权利要求2所述的用于煤燃烧过程高温原位催化脱硝方法，其特征在于:所述稀土氧化物选自氧化铈或氧化镧。6.根据权利要求1所述的用于煤燃烧过程高温原位催化脱硝方法，其特征在于:将所述脱硝催化剂制备成毫米级颗粒，在煤粒燃烧之前加入流化床锅炉炉内，作为流化床锅炉床料。7.根据权利要求1所述的用于煤燃烧过程高温原位催化脱硝方法，其特征在于:将所述脱硝催化剂制备成微米级颗粒，在煤粉加入锅炉时，与煤粉或者与脱硫剂混合一起加入燃煤锅炉炉内。
【文档编号】B01J23/889GK105854589SQ201610228472
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月13日
【发明人】龚志军, 武文斐, 李保卫, 张凯, 李海广
【申请人】内蒙古科技大学