一种高透水通量聚合物分离膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种高透水通量聚合物分离膜，通过在铸膜液中加入少量亲疏水平衡值接近10的表面活性剂，可以在保持原有机械强度的基础上，得到高透水通量的分离膜。
【专利说明】
一种高透水通量聚合物分离膜
技术领域
[0001 ]本发明属于分离膜领域，涉及聚合物分离膜，尤其是一种高透水通量聚合物分离 膜。
【背景技术】
[0002] 膜是具有选择性分离功能的材料，由于兼有分离、高效、节能和环保等特征，因此， 目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、海水淡化、废水处理等领域，产生了巨大的 经济效益和社会效益，已成为21世纪最重要的新技术功能材料之一。聚合物分离膜的制备 方法有很多种，溶液相转化法(NIPS)是最重要的方法之一，NIPS是将聚合物、溶剂以及致孔 剂混合成均一、稳定的铸膜液;在成膜过程中，铸膜液和凝固浴发生双扩散，即铸膜液中的 溶剂溶出进入凝固浴，凝固浴中的非溶剂溶出进入铸膜液，双扩散过程的发生是控制膜结 构和性能的关键因素。通常通过控制铸膜液中聚合物固含量、致孔剂种类与加入量，调控铸 膜液配方以及控制成膜工艺参数，来获得聚合物分离膜。
[0003] 有研究者通过在铸膜液中添加表面活性剂来制备更好性能的聚合物分离膜，例 如，通过加入不同的表面活性剂来影响膜孔尺寸大小，表面活性剂和凝固浴的相容性越好， 越容易形成大孔。利用加入的表面活性剂可以部分残留在膜内，来提高膜的亲水性能。还可 以利用表面活性剂的分散、乳化的性质，以适当比例在铸膜液中加入高分子成孔剂、非溶 剂、表面活性剂，使三类添加剂的致孔机理有机配合，从而可以纺制出高透水通量的聚合物 分离膜。在溶液相分离过程中，存在亚稳态，均相的铸膜液发生微分相，形成聚合物浓相区。 因此，我们认为，减缓铸膜液从亚稳态向不稳定态的转化，使亚稳态聚合物浓相区分化为更 微小的聚合物浓相区，增加聚合物贫相区之间的连通性，对于制备出高性能的分离膜至关 重要。
[0004] 表面活性剂的分子结构具有两未性:一端为未水基团，另一端为疏水基团；表面活 性剂分子中亲水基和亲油基之间的大小和力量平衡程度的量，定义为表面活性剂的亲水亲 油平衡值，用HLB表示，亲水亲油转折点HLB为10。本发明用△ HLB表示亲疏水平衡偏移值，Δ HLB = HLB-10, AHLB小于0为亲油性，大于0为亲水性。
[0005] NIPS法制备分离膜时，一般而言，凝固剂为水，成膜聚合物为PES、PS、PVDF、PVC等， 均为疏水性聚合物，现有技术通常通过降低铸膜液中聚合物固含量、增加致孔剂加入量，来 获得高通量聚合物分离膜，但后果导致分离膜机械强度下降、膜分离孔径变大。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种高透水通量聚合物分离 膜，通过在铸膜液中加入亲疏水平衡值接近10的表面活性剂，在保持原有聚合物分离膜机 械强度的基础上，得到高透水通量的分离膜。
[0007] 本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
[0008] -种高透水通量聚合物分离膜，其铸膜液中包括亲疏水平衡值接近10的表面活性 剂。
[0009] 而且，所述的亲疏水平衡值接近10的表面活性剂为一种或两种以上亲油性表面活 性剂或亲水性表面活性剂按一定比例配制而成的混合物。
[0010] 而且，所述的亲水性表面活性剂为吐温类、含氟类表面活性剂。
[0011 ]而且，所述的亲油性表面活性剂为斯潘类、含氟类表面活性剂。
[0012]而且，所述的表面活性剂为吐温类表面活性剂与斯潘类表面活性剂按一定比例的 混合物。
[00?3] 而且，所述的表面活性剂为质量比为Span80: Tween80 = 4 · 7:5 · 3。
[0014] 而且，所述的表面活性剂的加入量为铸膜液的0.1-5wt%。
[0015] 而且，所述的铸膜液的组分及质量百分含量为： PVDF 21.5 PE( )6000 18.4
[0016] SpanBO 0.9 Twccn80 1.1 余量为DMAC:。
[0017] 本发明的优点和积极效果是：
[0018] 本发明在铸膜液中加入亲疏水平衡偏移值为10的表面活性剂，当铸膜液发生溶液 相分离成膜固化过程中，表面活性剂可以迀移并富集在聚合物浓相的界面处，表面活性剂 亲疏水平衡值对亚稳态聚合物浓相区的界面活性产生重要作用，可以减缓聚合物浓相区从 亚稳态向不稳定态的转化，从而有利于凝固剂与溶剂在聚合物浓相区的界面的双向扩散渗 透，从而使聚合物浓相的聚合物浓度继续增高、再分相，使亚稳态聚合物浓相区分化为更微 小的聚合物浓相区，有利于聚合物贫相区之间的连通，即增加贯通孔的通道。这种NIPS制备 分尚膜的设想，尚未见相关文献研究报道。
【附图说明】
[0019] 图1为复配表面活性剂不同AHLB值时PVDF膜的孔径分布图；
[0020] 图2为复配表面活性剂AHLB对PVDF膜的纯水通量的影响；
[0021] 图3为复配表面活性剂AHLB对PVDF膜破裂压力的影响；
[0022] 图4为复配表面活性剂AHLB对PVDF膜的断裂强度的影响；
【具体实施方式】
[0023] 下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性 的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
[0024] 称取一定比例（如表1)的PVDF、PEG6000、溶剂DMAC和一定比例复配表面活性剂于 烧瓶中（其中表面活性剂的复配比例以及相对应的HLB、AHLB值如表2所示），搅拌使之充分 溶解，静置脱泡12小时。然后控制纺丝温度和入水距离，在一定的压力下，铸膜液与芯液一 起，通过插入管式喷头，进入凝固浴水中，固化成中空纤维膜。
[0025] 聚偏氟乙烯（PVDF)，法国苏威公司；二甲基乙酰胺（DMAC)，韩国三星；聚乙二醇 (PEG6000，MW = 6000)，天津市武清区福康化工厂；司盘80(Span80)天津市科密欧化学试剂 有限公司，化学纯CP;吐温80 (Tween80)天津市标准科技有限公司。
[0026] 表1PVDF中空纤维膜制备配方
[0029] 表2表面活性剂复配比例、HLB以及AHLB值[0030]
[0027]
[0028]
[0031] 中空纤维膜的性能测试
[0032] 1、孔径分布的测定
[0033]孔径分布的测定采用实验室自制的液液界面法孔径分析仪测试PVDF中空纤维膜 的孔径大小及分布，同一组件测试三组，取平均值。
[0034] 图1表示AHLB = 2 · 86，AHLB = 0 · 00，AHLB = -3 · 56时的孔径分布图。膜最大孔径 主要取决于铸膜液中致孔剂的种类与加入量，本实验未做改变，仅加入少量表面活性剂，从 图1中可以看出，膜最大孔径集中分布在〇. 15-0.16μπι，没有明显变化。但加入的表面活性剂 的亲疏水性平衡值AHLB越接近于0，其对疏水性聚合物与凝固剂水的双向协调界面活化作 用越好，开放聚合物浓相的界面活性效果越好，有利于减缓聚合物浓相区从亚稳态向不稳 定态的转化，使亚稳态聚合物浓相区分化为更微小的聚合物浓相区，最可几孔径分布峰向 最大孔径方向偏移，膜的孔径均一性更好，使制备出的分离膜性能更好。
[0035] 2、中空纤维膜纯水通量测试
[0036]利用内压法测试纯水通量J。首先在0.20MPa下预压膜丝样品15min，然后调整入口 压力为ο · l〇2MPa，出口端压力为Ο · 098MPa，纯水温度为25°C。
[0037]由图2可知，随着复配表面活性剂分子结构的亲疏水性接近平衡，纯水通量越来越 大，当铸膜液中复配表面活性剂的A HLB为0时，即HLB为10时，使分离膜纯水通量显著提高， 与不加表面活性剂的分离膜的通量366L/(h · m2)相比，纯水通量提高了277%，达到1015L/ (h · m2)。这是因为，△ HLB为0时，即亲疏水性越接近平衡，表面活性剂对聚合物浓相区界面 活化效果越好，越有利于减缓聚合物浓相区从亚稳态向不稳定态的转化，使亚稳态聚合物 浓相区分化为更微小的聚合物浓相区，有利于聚合物贫相区之间的连通，即增加了贯通膜 的通道，导致水通量增加;另外，从图1孔径分布图来看，最可几孔径同时也向最大孔径方向 偏移，这也有助于提高膜的通量。
[0038] 3、断裂强力的测定
[0039]采用YG061型电子单纱强力仪测试膜的断裂强力和拉伸伸长率。取一根长度10cm 的湿态中空纤维膜丝，将其固定在电子单纱强力仪的夹持器之间，按照500mm/min的速度均 匀拉伸膜丝直至断裂，记录断裂强力，测试10组数值求平均值。
[0040] 4、最大孔径和破裂压力的测定
[0041] 在室温下，采用乙醇测试中空纤维膜的始泡点压力。根据始泡点可以计算膜的分 离孔径，计算公式如下：
[0042]
[0043] 式中，r为膜孔半径，Mi;P为泡点压力，MPa。
[0044]继续增大压力，直至膜丝破裂，此时的气压值就是中空纤维膜的破裂压力。
[0045]图3、图4表示复配表面活性剂AHLB对PVDF中空纤维膜机械性能的影响，表面活性 剂的亲疏水性对膜的破裂压力和断裂强力都没有明显的变化。说明膜的横向拉伸和纵向拉 伸的机械性能都没有明显的变化。
[0046] 5、孔隙率的测定
[0047] 采用称重法，根据下式计算孔隙率ε。
[0048]
[0049]式中，=1 .Og/cm3,是聚偏氟乙稀的密度，为1.78g/cm3。
[0050] 表3不同复配表面活性剂AHLB值PVDF中空纤维膜的孔隙率
[0051]
[0052]由表3知，复配表面活性剂的不同AHLB值时，膜的孔隙率变化不大。
[0053]膜的机械性能与断面结构的变化主要取决于聚合物固含量、致孔剂种类与加入量 配方以及纺丝工艺参数，在本发明中并未做改变。因为加入的表面活性剂含量很少，改变复 配表面活性剂的AHLB仅起到活化亚稳态聚合物浓相区界面的作用，膜的破裂压力、断裂强 力、SEM断面结构图以及孔隙率都没有明显的变化。这样，在保持原有机械强度的基础上，得 到高透水通量的分离膜。
[0054]以上述M-3为基础(复配表面活性剂吐温80与斯潘80的HLB值为10)，改变加入量的 数据。如表4所示，最佳加入量为1.5-2. Owt %。
[0055 ]表4复配添加剂的含量对膜纯水通量的影响
[0056]
[0057] 以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护 范围。
【主权项】
1. 一种高透水通量聚合物分离膜，其特征在于：其铸膜液中包括亲疏水平衡值接近10 的表面活性剂。2. 根据权利要求1所述的高透水通量聚合物分离膜，其特征在于:所述的亲疏水平衡值 接近10的表面活性剂为一种或两种以上亲油性表面活性剂或亲水性表面活性剂按一定比 例配制而成的混合物。3. 根据权利要求2所述的高透水通量聚合物分离膜，其特征在于:所述的亲水性表面活 性剂为吐温类、含氟类表面活性剂。4. 根据权利要求2所述的高透水通量聚合物分离膜，其特征在于:所述的亲油性表面活 性剂为斯潘类、含氟类表面活性剂。5. 根据权利要求2所述的高透水通量聚合物分离膜，其特征在于:所述的表面活性剂为 吐温类表面活性剂与斯潘类表面活性剂按一定比例的混合物。6. 根据权利要求5所述的高透水通量聚合物分离膜，其特征在于:所述的表面活性剂为 质量比为 Span80:Tween80 = 4.7:5.3〇7. 根据权利要求1~6任一权利要求所述的高透水通量聚合物分离膜，其特征在于:所 述的表面活性剂的加入量为铸膜液的0.1 -5wt%。8. 根据权利要求1所述的高透水通量聚合物分离膜，其特征在于:所述的铸膜液的组分 及质量百分含量为： PVDF 21.5 PEG6000 18.4 Span80 0.9 TwccruSO LI 余量为DMAC。
【文档编号】B01D69/08GK105854624SQ201610307494
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】吕晓龙, 李振东, 吴松, 孔晓
【申请人】天津工业大学