一种含改性微孔球的新型聚亚苯基砜耐溶剂纳滤膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于ZIF?8型金属有机骨架材料制备改性微孔球并应用于制备新型聚亚苯基砜耐溶剂纳滤膜的制备方法。本发明先通过在大孔球内部及表面生长ZIF?8纳米粒子得到改性微孔球，再将改性的新型微孔球添加至聚亚苯基砜制膜液中由浸没相转化法制备含改性微孔球的新型聚亚苯基砜耐溶剂纳滤膜。本发明的优点是利用改性微孔球的纳米级多孔结构改善聚亚苯基砜膜的孔结构，以有效截留有机溶液中的大尺寸溶质分子并增加膜内有利于溶剂透过的流体孔道。改性微孔球的添加比例为1.0wt%时膜性能最优，可实现渗透通量和截留率同时提高。
【专利说明】
一种含改性微孔球的新型聚亚苯基砜耐溶剂纳滤膜的制备 方法
技术领域
[0001] 本发明涉及制备一种含改性微孔球的新型聚亚苯基砜耐溶剂纳滤膜实现高选择 性的分离性能。本发明的新型聚亚苯基砜耐溶剂纳滤膜，利用改性微孔球的纳米级多孔结 构改善聚亚苯基砜膜的孔结构，以有效截留有机溶液中的大尺寸溶质分子并增加膜内有利 于溶剂透过的流体孔道，可应用于有机溶剂且保持稳定。
【背景技术】
[0002] 纳滤是一种以压力差为推动力，介于反渗透和超滤之间的截留粒径为纳米级颗粒 物的膜分离技术，具备分离过程无相变、选择性高、效率高及能耗低等特点。耐溶剂纳滤是 把纳滤操作引入到有机相中过程，具有操作简易、节约能源、高效、环保等特点。耐溶剂纳滤 膜的膜孔径小于2 nm，对一价、二价离子有选择分离性，对小分子有机物有较高的截留率。 纳滤膜从形式上可分为非对称膜和复合膜。其中非对称膜从截面形态上来说是由一层很薄 的致密皮层和皮层下多孔态的支撑亚层组成，呈现为非对称结构。
[0003] 为了拓宽纳滤膜的应用领域，就必须解决膜的耐溶剂问题，目前解决膜的耐溶剂 问题主要是采用具有良好性能的膜材料，再通过相应的改性处理，增加其耐溶剂性以及增 加膜的渗透性，最终制得效果显著地耐溶剂纳滤膜。耐溶剂纳滤膜的改性主要是在由溶剂 和聚合物材料组成的制膜液体系中加入填料，提高了纳滤膜的选择性。聚亚苯基砜（PPSU) 作为一种新型的膜材料，具有较好的热稳定性能和机械性能，比其他的聚合物物质有更好 的韧性、耐冲击性、水解稳定性、化学和机械性能，更高的耐溶剂性，能在高温下进行操作， 因此在新型膜材料的开发领域中越来越引起人们的关注。
[0004] 金属有机骨架材料是近年来发展起来的一种新型有机无机杂化材料，其一般由特 定的金属离子或金属簇与相应的有机配体通过强的配位键形式自主装形成，且具有一定周 期性的网络结构。这类材料具有纳米尺寸的孔道或孔穴，且孔道类型复杂多样；其孔隙率 高、比表面积大、密度小、化学稳定性好，且孔结构可控。具备纳米级孔道的金属-有机骨架 材料表现出优异的气/液吸附选择性，使其发展为性能优异的气体分离膜或渗透汽化膜材 料;此外，金属-有机骨架材料可提高纳滤膜分离有机混合物的渗透通量和耐溶剂性。
[0005] ZIF-8型金属有机骨架材料是由2-甲基咪唑的氮配体与金属Zn发生配位桥联形成 八面体笼结构，笼内的孔穴直径约为1.2 nm、笼面的孔道直径约为0.34 nnuZIF-8耐溶剂性 能好，在有机溶液中仍能保持其原有的性质，可用于作为添加剂制备共混膜。但是由于ZIF-8晶体添加到制膜液过程中不易分散，ZIF-8晶体团聚易造成膜性能下降。如果将ZIF-8晶体 嫁接到聚合物大孔微球的内部孔道内和球的表面合成一种基于金属有机骨架材料的新型 微孔球，则不仅可以避免粒子团聚，同时也改善大孔球的多孔结构形成具备选择性的微孔， 提高了耐溶剂有机纳滤膜的渗透性和选择性。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种含改性微孔球的新型聚亚苯基砜耐溶剂纳滤膜的制 备方法，通过在制膜液中添加分散均匀的ZIF-8型微孔球，利用其纳米级多孔结构改善聚亚 苯基砜膜的孔结构，以有效截留有机溶液中的大尺寸溶质分子并增加膜内有利于溶剂透过 的流体孔道，提高纳滤膜的选择性性能。
[0007] 为了达到上述目的，本发明提供了一种含ZIF-8型微孔球材料改性的聚亚苯基砜 耐溶剂纳滤膜的制备方法，其包括以下步骤。
[0008] ZIF-8型微孔球的合成，1.95g Ζη(Ν〇3)2 · 6H20溶于50mL甲醇和50mL去离子水中混 合得到锌盐溶液，4.9g 2-甲基咪唑溶于100mL甲醇中配成2-甲基咪唑溶液，1.0g聚合物大 孔微球加入100ML甲醇中，使其分散均匀。将微球分散液与锌盐溶液混合，在恒温振荡器内 搅拌一定时间，加入2-甲基咪唑溶液继续搅拌一定时间得到新型ZIF-8型微孔球分散液。低 速离心收集所得ZIF-8型微孔球材料，用溶剂多次浸泡和离心分离得固体产物，经真空干燥 得到ZIF-8型微孔球。
[0009] 制膜液的配制，40 °C下，将聚亚苯基砜(PPSU)高分子材料于烘箱中干燥一定时间 后溶于有机溶剂中恒温搅拌至完全溶解配制成一定浓度的有机相溶液，将合成的ZIF-8型 微孔球按一定的比例分散于聚亚苯基砜有机相溶液，使其混合均匀，静置过夜以除去制膜 液中的气泡。
[0010] ZIF-8型微孔球改性膜，将静置好的混合制膜液均匀地倾倒在干燥、洁净、光滑的 基板上，用刮墨刀刮成一定厚度的湿膜，在空气中停留一定时间后将湿膜与基板一同放入 凝胶浴15min中，经充分相转化得到初生膜。所得初生膜再在去离子水中浸泡24h后在空气 中干燥一定时间，得到含改性微孔球的聚亚苯基砜耐溶剂纳滤膜。
[0011] 在上述一种含ZIF-8型微孔球材料改性的聚亚苯基砜耐溶剂纳滤膜的制备方法 中，优选地，改性微孔球的合成所用大孔微球为聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸缩水 甘油酯等聚合物材料制备。
[0012] 在上述一种含ZIF-8型微孔球材料改性的聚亚苯基砜耐溶剂纳滤膜的制备方法 中，优选地，震荡箱的温度为室温到50°C，转速为130~160 r/min，时间为20~24 h。
[0013] 在上述一种含ZIF-8型微孔球材料改性的聚亚苯基砜耐溶剂纳滤膜的制备方法 中，优选地，离心速度为200~1000 r/min，产物清洗溶剂为无水乙醇或无水甲醇或去离子 水，干燥温度为60~80 °C。
[0014]在上述一种含ZIF-8型微孔球材料改性的聚亚苯基砜耐溶剂纳滤膜的制备方法 中，优选地，聚亚苯基砜干燥时间为为2~12 h，聚亚苯基砜溶液的浓度为5~35 wt%。
[0015] 在上述一种含ZIF-8型微孔球材料改性的聚亚苯基砜耐溶剂纳滤膜的制备方法 中，优选地，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(匪P)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙 酰胺(DMAc)的一种。
[0016] 在上述一种含ZIF-8型微孔球材料改性的聚亚苯基砜耐溶剂纳滤膜的制备方法 中，优选地，添加 ZIF-8型微孔球的有机相溶液的添加比例为0.005~0.4wt%。
[0017] 在上述一种含ZIF-8型微孔球材料改性的聚亚苯基砜耐溶剂纳滤膜的制备方法 中，优选地，湿膜在空气中停留时间为0~5min，干燥时间为12~24 h;凝胶浴为乙醇，去离子 水的一种或混合物;湿膜厚度为150~300μηι。
[0018] 有益效果:基于ZIF-8型微孔球的纳米级孔径、多级尺寸和多孔结构，其填充聚亚 苯基砜膜可有效截留有机溶液中的无机盐或其它溶质分子，还可增加膜内的流体通道有利 于溶剂透过膜。结合ZIF-8型微孔球和聚亚苯基砜膜的优势，本发明制备的新型ZIF-8型微 孔球填充聚亚苯基砜膜用于纳滤膜分离有机溶液，可表现出高选择性和高通量。本发明的 制膜工艺简单，所制ZIF-8型微孔球填充聚亚苯基砜膜的分离性能提升，可提高纳滤的分离 效率，具有极大的发展潜力。
【具体实施方式】
[0019] 本发明提供一种用于纳滤分离有机溶液的ZIF-8型微孔球填充聚亚苯基砜膜及其 制备方法。首先合成纳米级ZIF-8粒子和ZIF-8型微孔球，再分别将未改性的聚丙烯酸酯羧 基微球，ZIF-8粒子，ZIF-8型微孔球按一定比例加入聚亚苯基砜的制膜液中，经后处理得到 所述复合膜。
[0020] ZIF-8型微孔球合成：1.95g Ζη(Ν〇3)2 · 6H20溶于100 mL甲醇中得到锌盐溶液， 4.9 g 2-甲基咪唑溶于100 mL甲醇中配成2-甲基咪唑溶液，1.0 g聚丙稀酸酯羧基微球加 入100ML甲醇中，使其分散均匀。将微球分散液与锌盐溶液混合，在30°C，150 r/min的恒温 振荡器内搅拌24 h，加入2-甲基咪唑溶液继续搅拌24 h得到新型ZIF-8型微孔球分散液。低 速离心收集所得ZIF-8型微孔球材料，用无水乙醇多次过夜浸泡再离心得到纯化ZIF-8型微 孔球，80° C下真空烘干24 h可得到的粉末状ZIF-8型微孔球。
[0021] 分离性能评测：采用平板膜性能评测装置测定ZIF-8型微孔球填充聚苯砜膜分离 有机溶液体系的纳滤分离性能:料液浓度为20 ppm的虎红钠盐甲醇溶液，操作温度25° C，纳 滤操作压差为1.2 MPa。
[0022 ]纳滤分离性能的评价，即膜的渗透通量和截留率。
[0023] 1)渗透通量(J)，反应膜的渗透性，其定义式为:J = M/(A · t)或J = V/ (A · t)
式中，M和V分别为渗透过膜的渗透液质量(kg)和体积(m3);A为膜面积，m2;t为操作时 间，h〇
[0024] 2)截留率(R)，反应膜的选择性，其定义式为:R = (Cf- CP) / Cf X 100%
式中，Cf与〇>分别为溶质组分在料液和渗透液中的浓度。
[0025] 对比例。
[0026] 聚亚苯基砜膜:40°C下，将聚亚苯基砜(PPSU)高分子材料于烘箱中干燥4 h后溶于 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中恒温搅拌至完全溶解成22 wt%的制膜液，过夜静置以除去制膜液 中的气泡。将静置好的PPSU制膜液均匀地倾倒在干燥、洁净、光滑的不锈钢钢板上，用笔 直、光滑并且两端缠有透明胶带的玻璃棒刮成一定厚度的薄膜，空气中滞空30s后放入去离 子水中，15min后待其成膜并从钢板上脱落后，再将膜放入去离子水中浸泡24h以除去残留 在膜中的溶剂，经在空气中自然干燥后得到聚亚苯基砜纳滤膜。另外，在对膜进行测试之前 需在甲醇中浸泡5min。
[0027] 实施例1~4。
[0028] ZIF-8型微孔球添加纳滤膜:称取适量的ZIF-8型微孔球加入N-甲基吡咯烷酮中超 声分散至均匀，分别将ZIF-8型微孔球分散液按添加量为0.05~0.2 wt%添加到聚亚苯基砜 制膜液中，搅拌均匀后用于相转化法制备ZIF-8型微孔球改性的聚亚苯基砜膜。其他膜制备 步骤与对比例相同。分离性能见表1，渗透通量随ZIF-8型微孔球含量增加而先增加后下降， 截留率则以同样的趋势先增加后下降；ZIF-8型微孔球添加量为0.5~2. Owt%时可实现通量 和截留率同时提高。
[0029]表1 ZIF-8型微孔球改性聚亚苯基砜膜的分离性能
【主权项】
1. 一种含改性微孔球的新型聚亚苯基砜耐溶剂纳滤膜的制备，制备方法包括以下步 骤： 1) 改性微孔球的合成，二价锌盐溶液，2-甲基咪唑溶液，聚合物大孔微球加入锌盐溶液 分散均匀并与锌盐作用充分之后，与2-甲基咪唑溶液混合反应一定时间合成ZIF-8型微孔 球，经低速离心、洗涤、干燥等步骤得到改性的新型ZIF-8微孔球； 2) 制膜液的配制，将聚亚苯基砜(PPSU)溶于有机溶剂中恒温搅拌至完全溶解配制成一 定浓度的PPSU溶液，将合成的新型微孔球按一定的比例分散于PPSU溶液，经超声和搅拌使 微孔球分散均匀，所得制膜液静置过夜以除去气泡； 3. ZIF-8型微孔球改性膜，将静置好的混合制膜液均匀地倾倒在干燥、洁净、光滑的基 板上，用刮墨刀刮成一定厚度的湿膜，在空气中停留一定时间后将湿膜与基板一同放入去 凝胶浴中，经充分相转化得到初生膜，所得初生膜再在去离子水中浸泡后干燥，得到含改性 微孔球的聚亚苯基砜耐溶剂纳滤膜。2. 根据权利要求1所述改性微孔球的合成，其特征在于:改性微孔球的合成所用大孔微 球为聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等聚合物材料制备。3. 根据权利要求1所述改性微孔球的合成，其特征在于:合成ZIF-8型微孔球的反应温 度为室温到60°C，反应时间为12~24h。4. 根据权利要求1所述制膜液的配置，其特征在于:聚亚苯基砜(PPSU)溶液的浓度为5~ 35 wt%〇5. 根据权利要求1所述的制膜液的配制，其特征在于：有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮 (NMP)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的一种。6. 根据权利要求1所述的含改性微孔球的聚亚苯基砜耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特 征在于:添加 ZIF-8型微孔球的PPSU溶液的添加比例为0.005~0.4wt%。7. 根据权利要求1所述的含改性微孔球的聚亚苯基砜耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特 征在于:凝胶浴为乙醇，去离子水的一种或混合物;湿膜厚度为150~300μπι。8. 根据权利要求1所述的含改性微孔球的聚亚苯基砜耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特 征在于:湿膜在空气中停留时间为0~5min，干燥时间为12~24 h。
【文档编号】B01D67/00GK105854649SQ201610351817
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】王璐莹, 代娟, 雷建都
【申请人】北京林业大学