一种磁性负载二氧化锰复合材料吸附去除水体中铅污染的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用磁性负载二氧化锰复合材料吸附去除水体铅污染的方法，以磁性负载的二氧化锰作为吸附剂，去除水体中的铅离子；包括以下步骤：(1)合成磁性核?壳结构Fe3O4@SiO2纳米微粒；(2)将二氧化锰负载在磁性核?壳结构Fe3O4@SiO2纳米微粒上，制得磁性负载二氧化锰复合材料MnO2?Fe3O4@SiO2；(3)以磁性负载二氧化锰复合材料MnO2?Fe3O4@SiO2作为吸附剂，对水体中的铅离子进行吸附。本发明采用磁性负载二氧化锰复合材料吸附去除水体中铅离子，操作简便，材料易得，去除效果显著，吸附剂可再生、循环利用。
【专利说明】
一种磁性负载二氧化锰复合材料吸附去除水体中铅污染的方法
技术领域
[0001]本发明属于水处理技术领域，涉及一种水体中铅离子的去除方法，具体涉及一种利用磁性负载二氧化锰复合材料吸附去除水体中铅污染的方法。
【背景技术】
[0002]铅是人类最早开发使用的金属之一，随着现代科学技术的发展，广泛暴露于人们的生产生活中，例如采矿、冶炼、制造业等产生的废水废渣，农业生产中使用的农药、化肥等农资产品，机械和交通工具所使用的柴油、汽油及其排放的尾气等都含有铅。铅污染由于不可被降解、毒性持久等特点，容易经过食物链在人体内富集，影响人体智力和骨骼的发育，导致内分泌失调、贫血、高血压和心律失常，破坏肾功能和免疫功能。由于铅对人体所有器官都能造成损害，铅污染日益受到人们的关注。因此，铅污染的处理一直是研究的热点，其中水体中铅污染的处理是最受关注的。
[0003]目前，各种解决水体铅污染问题的方法主要包括吸附、共沉淀、离子交换、电解法和生物富集等方法。其中，共沉淀、离子交换法和电解法是目前使用较为普遍的方法，在处理铅污染水体时，处理效果比较好，可以达到国家对饮用水和废水制定的铅含量标准，但是这些方法占地面积大，处理量小，选择性较差，成本较高，产生的化学污泥等难以处理且易产生二次污染。生物富集法处理水体中铅污染时，不使用化学试剂，无二次污染，但是受废水的温度、酸碱度等影响大，且周期较长。吸附法去除铅离子能够在一定程度上弥补以上方法的不足。吸附法去除水体中铅污染的工艺简单，技术成熟，运行可靠，通过吸附-解吸过程，能够高效低耗的达到铅污染去除和吸附剂重复利用的目的。
[0004]在实际应用中，处理水体中铅污染的常用吸附剂有生物活性炭、大分子树脂、工业废渣(如高炉炉渣等)、粘土矿物(如蒙脱土、高岭土等)、改性分子筛材料(如SBA-15-Mn02)和部分金属氧化物。其中Μηθ2作为环境中广泛存在的一种金属氧化物，具有比表面积大、吸附位点密度高、能催化降解污染物等优点，因此受到了很多研究的关注。有文献报道二氧化锰作为吸附剂对铅离子表现出良好的吸附效果，但是仅有二氧化锰表面的吸附位点能够发挥作用，铅离子不能进入其内部的吸附位点，导致吸附效率较低。同时，吸附剂在吸附铅离子后的快速有效分离，也是制约吸附剂高效应用的主要因素之一。
[0005]磁性纳米吸附材料具有比表面积大、表面羟基数量丰富和易于分离等特点，在水污染处理领域具有较好的应用前景。然而，磁性纳米颗粒在水中易团聚、易被氧化，难以直接应用。S12是具有良好化学稳定性的无机材料，通过在磁性纳米颗粒表面包覆一层S12,形成核-壳结构的纳米复合微粒，既可以有效稳定磁性纳米粒子，又能实现快速固液分离。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种利用磁性核-壳结构纳米微粒负载的二氧化锰复合材料吸附去除水体中铅离子的方法。
[0007]为实现本发明的目的，采用以下技术方案:一种磁性负载二氧化锰复合材料吸附去除水体中铅污染的方法，其特征在于，以磁性核-壳结构Fe304@Si02纳米微粒负载的二氧化锰作为吸附剂，吸附去除污染水体中的铅离子。
[0008]本发明所述的方法包括以下步骤:
[0009]I)磁性Fe3O4OS12纳米微粒的制备:采用水热法合成核壳结构的纳米Fe3O4OS12微粒；
[0010]2)制备Fe3O4OS12纳米微粒负载的二氧化锰:将磁性纳米Fe3O4OS12微粒超声分在高锰酸钾溶液中，搅拌下滴加双氧水溶液，然后调节PH至中性，反应产物老化后磁性分离，洗涤、干燥，得到磁性核-壳结构Fe3O4OS12纳米微粒负载的二氧化锰(MnO2-Fe3O4OS12);
[0011]3)吸附:将磁性核-壳结构Fe3O4OS12纳米微粒负载的二氧化锰(MnO2-Fe3O4OS12)投加到含有铅离子的污染水体中，调节pH=3.8?10之间，吸附去除铅离子。
[0012]本发明采用磁性负载二氧化锰复合材料为吸附剂，其中磁性颗粒为Fe3O4纳米颗粒，可按照现有技术中的方法制备，载体Fe3O4OS12纳米微粒制备可以采用水热法合成，硅源优选为硅酸钠。一种具体方法是，将FeCl3、聚乙烯吡咯烷酮和醋酸钠溶解在乙二醇中，而后将棕色的混合物移入水热反应釜中200 °C下反应，产物洗涤、烘干，得到磁性纳米Fe3O4核；将磁性纳米Fe3O4核超声分散后加入硅酸钠溶液，反应结束后磁性分离，洗涤、烘干得到二氧化硅包覆的磁性核-壳结构Fe3O4OS12纳米微粒。
[0013]本发明方法采用的吸附剂，通过在磁性核-壳结构纳米微粒表面负载高度分散的二氧化锰，可以达到既提高二氧化锰的吸附效率，又实现快速固液分离的目的。
[0014]本发明在制备磁性核-壳负载二氧化锰(MnO2-Fe3O4OS12)的过程中，二氧化锰的负载量为吸附剂质量的0.32%?1.92%。
[0015]所述方法中，污染水体中铅离子的浓度为2.5?60mg/L。
[0016]磁性核-壳负载的二氧化锰(Mn02-Fe304@Si02)去除水体中铅离子的具体方法是:将吸附剂MnO2-Fe3O4OS12按质量比为1:1000?2000投加到废水中，调节pH= 3.8?10之间，优选PH=6?10之间，充分搅拌中反应24?72h，反应温度可在25?45°C范围内。吸附饱和的吸附剂经过磁性分离后，可用IM的HCl溶液进行洗脱再生，再生时间为12?24h，再生后的吸附剂磁性分离，用去离子水洗涤至中性，经过再生后的吸附剂可循环利用。
[0017]
【申请人】在研究中发现，磁性核-壳纳米微粒负载的二氧化锰可以有效提高二氧化锰对水中铅离子的吸附。经实验发现，适当的离子强度和碱性条件可促进铅离子的吸附，优选碱性污染水体中NaCl和/或CaCl2浓度为O?0.2mol/L。
[0018]有益效果:本发明方法采用磁性负载二氧化锰复合材料处理铅离子污染具有显著的优点。通过将二氧化锰高度分散在磁性核-壳Fe3O4OS12纳米微粒载体表面，显著提高了二氧化锰吸附剂的利用效率。此外，本发明操作简单，材料易得，去除效果显著，吸附剂可再生、循环利用，无二次污染，具有良好的经济和环境效益。
[0019]下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以【具体实施方式】为限，而是由权利要求加以限定。
【附图说明】
[0020]图1实施例1制备的MnO2-Fe3O4OS12的透射电镜图。[0021 ]图2实施例1制备的MnO2-Fe3O4OS12的高分辨率透射电镜图。
[0022]图3 MnO2-Fe3O4OS12的铅离子饱和吸附量与pH的关系曲线。
[0023]图4 MnO2-Fe3O4OS12的铅离子饱和吸附量与MnO2负载量的关系曲线。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
[0025]制备磁性核-壳结构纳米微粒负载二氧化锰复合材料，方法如下:
[0026]1.35g FeCl3.6H20、lg聚乙烯吡咯烷酮和3.6g醋酸钠溶解在40ml乙二醇中，50°C水浴溶解0.5h ο然后将棕色的混合物移入50mL水热反应釜中200 °C下反应8h，自然冷却后产物用乙醇和去离子水分别清洗3遍，60 °C下真空烘干12h，得到磁性Fe3O4核。然后将Ig磁性Fe3O4核超声分散15min后加入lmol/L硅酸钠溶液，60°C下搅拌反应12h，磁性分离后用去离子水清洗，60°C下真空烘干12h，得到二氧化硅包覆的磁性核-壳微粒(Fe3O4OS12);
[0027]Ig磁性核-壳微粒加入含0.028g高锰酸钾的溶液中并超声分散15min，边搅拌边逐滴滴加40ml 30 %双氧水溶液，然后用稀硝酸调节pH至中性，反应产物老化3h后磁性分离，洗涤、干燥，得到二氧化锰负载量为1.54%的吸附剂，即磁性核-壳结构纳米微粒负载二氧化锰复合材料(1.54% MnO2-Fe3O4OS12)。
[0028]所制备的磁性核-壳结构纳米微粒负载二氧化锰复合材料的透射电镜图见图1和图2，Μηθ2在磁性核-壳结构纳米微粒上的厚度约为lnm。
[0029]按照上述方法制备二氧化锰的负载量分别为0.32 %、0.62 %、0.97 %、1.54%和1.92% 的 MnO2-Fe3O^S12ο
[0030]实施例2
[0031]以实施例1中制备的磁性核-壳结构纳米微粒负载二氧化锰复合材料(1.54%MnO2-Fe3O4OS12)为吸附剂，对含铅离子的废水进行静态批次吸附实验。其中，吸附剂和污水的质量比为1: 2000，pH= 3.8?4.2，铅离子初始浓度为25mg/L，NaCl、CaCl2浓度均为Omol/L，吸附温度为298K，吸附时间为24h。铅离子饱和吸附量为30.9mg/g，按照二氧化锰含量标化后的饱和吸附量为2006.5mg Pb/g Μη02。
[0032]实施例3
[0033]同实施例2，铅离子初始浓度为35mg/L，其他条件不变，测得铅离子饱和吸附量为36.6mg/g，按照二氧化锰含量标化后的饱和吸附量为2376.6mg Pb/g MnO2。
[0034]实施例4
[0035]同实施例2，铅离子初始浓度为45mg/L，其他条件不变，测得铅离子饱和吸附量为39.2mg/g，按照二氧化锰含量标化后的饱和吸附量为2545.5mg Pb/g MnO2。
[0036]实施例5
[0037]同实施例2，铅离子初始浓度为60mg/L，其他条件不变，测得铅离子饱和吸附量为43.0mg/g，按照二氧化锰含量标化后的饱和吸附量为2792.2mg Pb/g MnO2。
[0038]可见，增加铅离子的初始浓度可促进其有效吸附。
[0039]对比例6
[0040]同实施例2，溶液pH=3.0，其他条件不变，测得铅离子饱和吸附量为2.7mg/g，按照二氧化锰含量标化后的饱和吸附量为175.3mg Pb/g Μη02。[0041 ] 实施例7
[0042]同实施例2，溶液pH= 5.3，其他条件不变，测得铅离子饱和吸附量为39.9mg/g，按照二氧化锰含量标化后的饱和吸附量为2545.5mg Pb/g Μη02。
[0043]实施例8
[0044]同实施例2，溶液pH= 7.1，其他条件不变，测得铅离子饱和吸附量为46.lmg/g，按照二氧化锰含量标化后的饱和吸附量为2590.9mg Pb/g Μη02。
[0045]实施例9
[0046]同实施例2，溶液pH= 9.9，其他条件不变，测得铅离子饱和吸附量为49.4mg/g，按照二氧化锰含量标化后的饱和吸附量为3207.8mg Pb/g Μη02。
[0047]可见，一般来说，增加溶液pH有利于铅离子的吸附。测定不同pH条件下的铅离子饱和吸附量，得到铅离子饱和吸附量与pH的关系曲线如图3，优选pH 6.0-10。
[0048]实施例10
[0049]同实施例2，吸附剂为0.32%Mn02-Fe304iSi02，其他条件不变，测得铅离子饱和吸附量为26.5mg/g，按照二氧化锰含量标化后的饱和吸附量为8289.1mg Pb/g MnO2。
[0050]实施例11
[0051 ] 同实施例2，吸附剂为0.97 ^MnO2-Fe3O4OS12，其他条件不变，测得铅离子饱和吸附量为34.0mg/g，按照二氧化锰含量标化后的饱和吸附量为3506.6mg Pb/g MnO2。
[0052]实施例12
[0053]同实施例2，吸附剂为1.92^MnO2-Fe3O4OS12，其他条件不变，测得铅离子饱和吸附量为35.lmg/g，按照二氧化锰含量标化后的饱和吸附量为1825.6mg Pb/g Μη02。
[0054]可见，铅离子的吸附量随MnO2负载量的增加而增加，但按照二氧化锰含量标化后的饱和吸附量会降低，当标化后饱和吸附量趋近平衡时，此时MnO2的负载量具有最佳的利用效率和经济效益。如图4，当MnO2负载量为1.54 %时，具有最优的综合利用效率和经济效益。
[0055]实施例13
[0056]同实施例2，似(:1浓度均为0.0511101/1，其他条件不变，测得铅离子饱和吸附量为32.lmg/g，按照二氧化锰含量标化后的饱和吸附量为2084.4mg Pb/g Μη02。
[0057]实施例14
[0058]同实施例2，似(:1浓度均为0.211101/1，其他条件不变，测得铅离子饱和吸附量为38.3mg/g，按照二氧化锰含量标化后的饱和吸附量为2487.0mg Pb/g MnO2。
[0059]实施例15
[0060]同实施例2,CaCl2浓度均为0.05mol/L，其他条件不变，测得铅离子饱和吸附量为38.2mg/g，按照二氧化锰含量标化后的饱和吸附量为2480.5mg Pb/g MnO2。
[0061 ] 实施例16
[0062]同实施例2,CaCl2浓度均为0.2mol/L，其他条件不变，测得铅离子饱和吸附量为
40.lmg/g，按照二氧化锰含量标化后的饱和吸附量为2603.9mg Pb/g Μη02。
[0063]可见，吸附剂对铅离子吸附具有较高的选择性，并且铅离子的吸附量随离子强度的增加而增加，并且钙离子对吸附量的影响大于钠离子。
[0064]对比例17
[0065]同实施例2，吸附剂为高锰酸钾与双氧水反应合成的纯二氧化锰，其他条件不变，测得铅离子饱和吸附量为49.7mg Pb/g MnO2。
[0066]可见，将二氧化锰高度分散在磁性核-壳结构表面后，单位质量的二氧化锰对铅离子的吸附量得到了显著提高。
[0067]实施例18
[0068]同实施例2，吸附饱和后，使用lmol/LHCl溶液进行洗脱再生，再生时间为24h，用去离子水洗涤至中性后，按照实施例2进行吸附，测得铅离子饱和吸附量为28.7mg Pb/g ο
[0069]实施例19
[0070]同实施例18，吸附饱和后进行第二次洗脱再生，使用lmol/LHCl溶液进行洗脱，洗脱时间为24h，然后按照实施例2进行吸附，测得铅离子饱和吸附量为27.0mg Pb/g。
[0071]可见，再生两次后吸附剂的吸附量基本不变，表明吸附性能稳定，可循环利用。
【主权项】
1.一种磁性负载二氧化锰复合材料吸附去除水体中铅污染的方法，其特征在于，以磁性核-壳结构Fe3O4OS12纳米微粒负载的二氧化锰作为吸附剂，吸附去除污染水体中的铅离子； 所述的方法包括如下步骤: 1)磁性Fe3O4OS12纳米微粒的制备:采用水热法合成核壳结构的纳米Fe3O4OS12微粒； 2)制备Fe3O4OS12纳米微粒负载的二氧化锰:将磁性纳米Fe3O4OS12微粒超声分散在高锰酸钾溶液中，搅拌下滴加双氧水溶液，然后调节PH至中性，反应产物老化后磁性分离，洗涤、干燥，得到磁性核-壳结构Fe304@Si02纳米微粒负载的二氧化猛； 3)吸附:将磁性核-壳结构Fe3O4OS12纳米微粒负载的二氧化锰投加到含有铅离子的污染水体中，调节PH=3.8?10之间，吸附去除铅离子。2.根据权利要求1所述的去除水体中铅污染的方法，其特征在于，步骤I)磁性Fe3O4OS12纳米微粒的制备方法是，将FeCl3、聚乙烯吡咯烷酮和醋酸钠溶解在乙二醇中，而后将棕色的混合物移入水热反应釜中200 °C下反应，产物洗涤、烘干，得到磁性纳米Fe3O4核;将磁性纳米Fe3O4核超声分散后加入硅酸钠溶液，反应结束后磁性分离，洗涤、烘干得到磁性核-壳结构Fe304@Si02纳米微粒。3.根据权利要求1所述的去除水体中铅污染的方法，其特征在于，步骤2)所述的磁性核-壳结构Fe3O4OS12纳米微粒负载的二氧化锰吸附剂中，二氧化锰的负载量为质量百分比0.32%?1.92%。4.根据权利要求1所述的去除水体中铅污染的方法，其特征在于，步骤3)所述的污染水体中铅离子的浓度为2.5?60mg/L。5.根据权利要求1所述的去除水体中铅污染的方法，其特征在于，步骤3)所述的pH= 6?10之间。6.根据权利要求1所述的去除水体中铅污染的方法，其特征在于，步骤3)所述的吸附剂磁性核-壳结构Fe3O4OS12纳米微粒负载的二氧化锰与污染水的质量比为1:1000?2000。7.根据权利要求1所述的去除水体中铅污染的方法，其特征在于，步骤3)所述吸附时间为24?72h，吸附温度为25?45°C。8.根据权利要求1所述的去除水体中铅污染的方法，其特征在于，所述污染水体中含有O?(h2mol/L NaCl和/或CaCl2。
【文档编号】B01J20/28GK105854785SQ201610252038
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】许昭怡, 张海鹏, 郑寿荣, 万海琴, 瞿晓磊, 付翯云, 万玉秋, 张玲, 孙敬雅, 刘慧 , 侯吉妃, 宁欣
【申请人】南京大学