一种液相汞吸附剂、制备方法及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种液相汞吸附剂及其制备和使用方法，首先采用共沉淀法制备磁性纳米粒子，然后通过自组装法将官能基团修饰到磁性粒子表面，制备出对Hg2+具有较强吸附能力的磁性吸附剂。将吸附剂分散到废水中吸附汞，吸附饱和后，采用磁分离手段将材料从废液中分离出来，一方面脱除液相中的汞，实现污染物脱除，另一方面将汞从废水中吸附到固相吸附剂表面，富集回收汞。所述液相汞吸附剂适用于涉汞行业废水中汞的脱除，比如电厂脱硫废水中汞的脱除等。
【专利说明】
一种液相汞吸附剂、制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种液相汞吸附剂及其制备和使用方法，特别是对废液中汞离子的脱除，属纳米功能材料及环境修复技术领域。
【背景技术】
[0002]二十世纪五十年代，水俣病的爆发让人们认识道路汞的危害。随着工业的发展和社会的进步，汞的高毒性、易迀移性和生物累积性引起了越来越多的关注。2013年10月10日，《水俣公约》的签订标志着汞排放控制在世界范围内提上日程。汞在医疗器械、电器电子设备、电镀等行业均有广泛应用。生产过程中汞会以废水、废气等形式释放到水体或大气中来。如不加治理，进入水体中的汞易被鱼类吸收进入食物链，为水俣病的爆发埋下隐患，因此，废水中汞的治理具有重要意义。我国也早已出台相关标准，为废水汞排放设定了具体限值(《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定总汞的最高允许排放浓度为0.05 mg/L)。
[0003]目前含汞废水的治理一般采用硫化物吸附、活性炭吸附、硫化物沉淀絮凝等方式处理，如专利CN103623771A公开了一种废液除汞吸附剂及其制备方法和使用方法，制备了金属硫化物或金属砸化物负载的纳米吸附剂并用于废液中汞离子的脱除，展示了材料较好的脱汞性能。然而，专利和文献中的吸附剂大多不具磁性，需要过滤等手段实现分离，操作较为繁琐。因此，开发高效、廉价、易分离汞吸附剂具有重要意义。
【发明内容】
[0004]本发明公开了一种有机无机复合材料及其制备和使用方法，旨在提高汞吸附剂的性价比，降低分离难度。首先合成廉价的纳米载体，然后在其表面组装一层官能组分，制备了磁性汞吸附剂，并通过实验验证了材料的吸汞性能。
[0005]本
【发明内容】
如下:
一种液相汞吸附剂，其特征在于，该吸附剂通过磁性载体与官能组分自组装制备获得，其中，官能组分与磁性载体的摩尔比为:1:1?5:1。
[0006]所述的一种液相萊吸附剂，其特征在于，所述磁性载体为磁性纳米材料，包括纳米
Fe3〇4、MnxFe3-x04、CoxFe3-x〇4o
[0007]所述的一种液相汞吸附剂，其特征在于，所述官能组分包括3-巯丙基乙氧基硅烷、巯基丙酸、巯基乙酸。
[0008]所述的液相汞吸附剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤实现:
(1)磁性纳米粒子的制备:将Fe2+盐、Mn2+盐或Co2+盐与Fe3+盐混合置于反应容器中，加去离子水溶解，超声过程中向反应容器中滴加碱液，反应后借助外加磁场将所得沉淀分离出来，分别用乙醇和去离子水洗涤后，将所得产物分散到乙醇中，得到磁性吸附剂载体分散液；
(2)官能组分的自组装:将官能组分，倒入上述磁性吸附剂载体分散液中，震荡反应I?8h，完成官能组分在载体表面的自组装过程； (3)分离洗涤，利用外加磁场分离，分别用去离子水和乙醇洗涤，并在70?85 °C条件下烘干，即得到所述液相汞吸附剂。
[0009]所述的液相汞吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的碱液为NH4OH或NaOH，所述的Fe2+、Mn2+或Co2+: Fe3+: 0H—的摩尔比为1:2:8;反应温度为30?80 0C，反应时间为10-60 min。所述二价铁盐可为FeCl2、Fe(N03)2或Fe(SO4)2等，所述三价铁盐可为FeCl3、Fe(NO3)3 或 Fe2(SO4)3 等。
[0010]所述的液相汞吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的官能组分为3-巯丙基乙氧基娃烧、疏基丙酸、疏基乙酸。
[0011]所述的液相汞吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的官能组分与磁性载体的摩尔比为:1:1?5:1。
[0012]所述的液相汞吸附剂的应用，其特征在于，包括以下步骤:
(1)将所述吸附剂加入废水中，分散均匀；
(2)分散的吸附剂将溶液中的汞吸附到其表面；
(3)吸附剂分离，吸附完成后，通过外加磁场将吸附剂分离出来，完成汞净化任务；
(4)汞回收，将分离出来的吸附剂置于管式炉中煅烧，释放出吸收的汞，含汞尾气先经换热设备回收热量，然后进入冷凝装置回收汞。
[0013]所述的液相汞吸附剂的应用，其特征在于，步骤(I)中所述吸附剂投加量控制在
0.5-5 g/L;步骤(2)所述的吸附反应时间为5?30 min ；步骤(3)中所述的外加磁场包括永久磁场和电磁场;步骤(4)中的煅烧温度为350?500 °C，冷凝温度为-60—20 X。
[0014]有益效果
1、吸附效果好，0.5?5g/L的吸附剂投加量即可满足排放要求；
2、吸附反应快，吸附剂投入5?30min即可满足排放要求；
3、易分离，在磁场作用下吸附剂很容易从液相中分离；
4、方便回收汞，吸附剂表面富集了大量汞，可脱附回收。
【附图说明】
[0015]图1为吸附时间对汞脱除效果的影响，吸附剂投加量Ig/L，0 min为空白样，指未投加吸附剂，其溶液汞浓度等于初始汞浓度(100 yg/L)。
[0016]图2为吸附剂投加量对汞脱除效果的影响，吸附时间为20min,0.0 g/L为空白样，指未投加吸附剂，其溶液汞浓度等于初始汞浓度(100 yg/L)。
[0017]图3为不同吸附剂投加量对两种共存重金属离子(Hg2+、Cd2+)的吸附效果，吸附时间为20 min,0.0 g/L为空白样，指未投加吸附剂，其溶液汞浓度等于初始汞浓度(100 yg/L)，镉浓度等于初始镉浓度(200 yg/L)。
[0018]图4A吸附剂在废水中的分散效果图，图4B为吸附剂在磁场作用下的分离效果图。
[0019]图5为本发明反应示意图。
【具体实施方式】
[0020]本发明通过以下实施例结合附图进行详细说明。本实施例在本发明技术方案下实施，阐述了详细的实施方式和操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
[0021]实施例1
所述的液相汞吸附剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤实现:
(1)磁性纳米粒子的制备:将Fe2+盐与Fe3+盐，其中所述二价铁盐可为FeCl2、Fe(NO3) 2或Fe(S04)2，所述三价铁盐可为FeCl3、Fe(N03)3或Fe2(SO4)3;混合置于反应容器中，加去离子水溶解，超声过程中向反应容器中滴加碱液，反应后借助外加磁场将所得沉淀分离出来，分别用乙醇和去离子水洗涤后，将所得产物分散到乙醇中，得到磁性吸附剂载体分散液；
(2)官能组分的自组装:将官能组分，倒入上述磁性吸附剂载体分散液中，震荡反应I?8h，完成官能组分在载体表面的自组装过程；
(3)分离洗涤，利用外加磁场分离，分别用去离子水和乙醇洗涤，并在70?85°C条件下烘干，即得到所述液相汞吸附剂。
[0022]所述的液相汞吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的碱液为NH4OH或NaOH，所述的Fe2+:Fe3+: 0H—的摩尔比为1:2:8;反应温度为30?80 0C，反应时间为10?60 min ；
所述的液相汞吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的官能组分为3-巯丙基乙氧基硅烷；
所述的液相汞吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的官能组分与磁性载体的摩尔比为:1:1;
实施例2
所述的液相汞吸附剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤实现:
(1)磁性纳米粒子的制备:将Mn2+盐与Fe3+盐混合置于反应容器中，加去离子水溶解，超声过程中向反应容器中滴加碱液，反应后借助外加磁场将所得沉淀分离出来，分别用乙醇和去离子水洗涤后，将所得产物分散到乙醇中，得到磁性吸附剂载体分散液；
(2)官能组分的自组装:将官能组分，倒入上述磁性吸附剂载体分散液中，震荡反应I?8h，完成官能组分在载体表面的自组装过程；
(3)分离洗涤，利用外加磁场分离，分别用去离子水和乙醇洗涤，并在70?85°C条件下烘干，即得到所述液相汞吸附剂；
所述的液相汞吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的碱液为NH4OH或NaOH，所述的Mn2+:Fe3+:OH—的摩尔比为1:2:8;反应温度为30?80 °C，反应时间为10?60 min；
所述的液相汞吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的官能组分为巯基丙酸；
所述的液相汞吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的官能组分与磁性载体的摩尔比为:5:1。
[0023]实施例3
一种液相汞吸附剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤实现:
(1)磁性纳米粒子的制备:将Fe2+盐与Fe3+盐混合置于反应容器中，加去离子水溶解，超声过程中向反应容器中滴加碱液，反应后借助外加磁场将所得沉淀分离出来，分别用乙醇和去离子水洗涤后，将所得产物分散到乙醇中，得到磁性吸附剂载体分散液；
(2)官能组分的自组装:将官能组分，倒入上述磁性吸附剂载体分散液中，震荡反应I?8h，完成官能组分在载体表面的自组装过程；
(3)分离洗涤，利用外加磁场分离，分别用去离子水和乙醇洗涤，并在70?85°C条件下烘干，即得到所述液相汞吸附剂。
[0024]所述的液相汞吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的碱液为NH4OH或NaOH，所述的Fe2+、Mn2+或Co2+: Fe3+: 0H—的摩尔比为1:2:8;反应温度为30?80 0C，反应时间为
10?60 mino
[0025]所述的液相汞吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的官能组分为巯基乙酸；
所述的液相汞吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的官能组分与磁性载体的摩尔比为:4:lo
实施例5:吸附时间对汞脱除效果的影响
(1)配制0.1 mg/L汞溶液(以Hg2+计)100 mL，分别取10 mL置于A、B、C、D、E、F六只带盖的反应管中；
(2)分别向B、C、D、E、F反应管中加入10mg上述吸附剂(按实施例1制备获得)(A管作为空白参比管，不加吸附剂)，盖紧震荡使吸附剂分散均匀；
(3)分别控制B、C、D、E、F管中吸附时间为5、10、15、20、25min，反应结束将吸附剂分离出来；
(4)采用HydraΠ AA测量A、B、C、D、E、F反应管中清液Hg2+浓度。
[0026]结果分析:由图1可以看出，投加所述的吸附剂5min后，液相汞浓度已经降至40.3yg/L，低于排放标准要求(50yg/L)，吸附20 min时，萊浓度更是降至13.6yg/L，验证了本发明所述吸附剂与汞之间具有较快的反应速度，能够用于液相汞的脱除。
实施例2:吸附剂(按实施例2制备获得)投加量汞吸附效果的影响
(1)配制0.1 mg/L汞溶液(以Hg2+计)100 mL，分别取10 mL置于A、B、C、D、E、F六只带盖的反应管中；
(2)分别向六、8、(:、0』、？反应管中加入0、5、10、15、20、25mg上述吸附剂(A管作为空白参比管，不加吸附剂)，盖紧震荡使吸附剂分散均匀；
(3)吸附20min后将吸附剂分离出来；
(4)采用HydraΠ AA测量A、B、C、D、E、F管中清液Hg2+浓度。
[0027]结果分析:由图2可以看出，当投加吸附剂浓度达到0.5 g/L时已满足排放要求，1.0 g/L时效果更佳。
实施例3:吸附剂(实施例3制备获得)Cd2+存在对汞吸附效果的影响
(1)配制0.1 mg/L Hg2'0.2 mg/L Cd2+混合溶液200 mL，分别取20 mL置于A、B、C、D、E、F六只带盖的反应管中；
(2)分别向六、8、(:、0』、？反应管中加入0、5、10、15、20、25mg上述吸附剂(实施例3)(A管作为空白参比管，不加吸附剂)，盖紧震荡使吸附剂分散均匀；
(3)吸附20min后将吸附剂分离出来；
(4)采用HydraΠ AA测量A、B、C、D、E、F管中清液Hg2+浓度，采用WA2081原子吸收分光光度计测量A、B、C、D、E、F管中清液Cd2+浓度。
[0028]结果分析:如图3所示，吸附剂不仅对Hg2+具有较好的吸附性能，对Cd2+同样具有不错的吸附能力。对比图2图3可以看出，虽然Cd2+的存在一定程度地降低了吸附剂对Hg2+的吸附效果，但是1.0 g/L的吸附剂投加量依然能够保证汞镉达标(Hg2+:0.05 mg/L，Cd2+:0.1mg/L)排放，验证了所述吸附剂可以用于废水中多种重金属同时脱除。
[0029]实施例4:实施例1制备的吸附剂磁性分离效果
(1)配制0.1 mg/L汞溶液(以Hg2+计)100 mL，取10 mL置于带盖的反应管中；
(2)向反应管中加入10mg上述吸附剂，盖紧震荡使吸附剂分散均匀(见图4A);
(3)吸附20min后，将磁铁置于反应管侧壁处，观察吸附剂在液相中的磁性分离效果(见图4B)。
[0030]结果分析:由图4可以看出，无外加磁场条件下吸附剂在液相中具有较好分散效果，而在外加磁场的作用下吸附剂可以很容易地从液相中分离出来。实际应用过程可采用电磁铁作为磁源，将吸附剂从液相中分离出来。
【主权项】
1.一种液相汞吸附剂，其特征在于，该吸附剂通过磁性载体与官能组分自组装制备获得，其中，官能组分与磁性载体的摩尔比为:1:1?5:1。2.根据权利要求1所述的一种液相汞吸附剂，其特征在于，所述磁性载体为磁性纳米材料，包括纳米 Fe3O4、MnxFe3-XO4、CoxFe3-x〇4。3.根据权利要求1所述的一种液相汞吸附剂，其特征在于，所述官能组分包括3-巯丙基乙氧基硅烷、巯基丙酸、巯基乙酸。4.一种如权利要求1所述的液相汞吸附剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤实现: (1)磁性纳米粒子的制备:将Fe2+盐、Mn2+盐或Co2+盐与Fe3+盐混合置于反应容器中，加去离子水溶解，超声过程中向反应容器中滴加碱液，反应后借助外加磁场将所得沉淀分离出来，分别用乙醇和去离子水洗涤后，将所得产物分散到乙醇中，得到磁性吸附剂载体分散液； (2)官能组分的自组装:将官能组分，倒入上述磁性吸附剂载体分散液中，震荡反应I?8h，完成官能组分在载体表面的自组装过程； (3)分离洗涤，利用外加磁场分离，分别用去离子水和乙醇洗涤，并在70?85°(:条件下烘干，即得到所述液相汞吸附剂。5.根据权利要求4所述的液相汞吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的碱液为NH4OHSNaOH，所述的Fe2+、Mn2+或Co2+:Fe3+: 0H—的摩尔比为1:2:8;反应温度为30?80 0C，反应时间为10?60 min。6.根据权利要求4所述的液相汞吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的官能组分为3-疏丙基乙氧基娃烧、疏基丙酸、疏基乙酸。7.根据权利要求4所述的液相汞吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的官能组分与磁性载体的摩尔比为:1:1?5:1。8.—种如权利要求1所述的液相汞吸附剂的应用，其特征在于，包括以下步骤: (1)将所述吸附剂加入废水中，分散均匀； (2)分散的吸附剂将溶液中的汞吸附到其表面； (3)吸附剂分离，吸附完成后，通过外加磁场将吸附剂分离出来，完成汞净化任务； (4)汞回收，将分离出来的吸附剂置于管式炉中煅烧，释放出吸收的汞，含汞尾气先经换热设备回收热量，然后进入冷凝装置回收汞。9.根据权利要求7所述的液相汞吸附剂的应用，其特征在于，步骤(I)中所述吸附剂投加量控制在0.5-5 g/L；步骤(2)所述的吸附反应时间为5?30 min；步骤(3)中所述的外加磁场包括永久磁场和电磁场;步骤(4)中的煅烧温度为350?500 °C，冷凝温度为-60—20 X。
【文档编号】B01J20/22GK105854812SQ201610248773
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月20日
【发明人】谢江坤, 关正文, 周军, 樊广萍, 董璐, 黄亚继, 王烨
【申请人】中建中环工程有限公司, 中建电力建设有限公司, 东南大学