电化学还原二氧化碳为甲酸或其盐的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种电化学还原二氧化碳为甲酸或其盐的催化剂及其制备方法。其中所述催化剂为由下式表示的碳担载纳米锡铟氧化物或者铟氧化物，SnxIn(1?x)O(1.5+0.5x)/C，其中0≤x≤0.9。本发明的催化剂可有效降低电催化还原二氧化碳所需过电位，且具有较优异的催化活性，可以减少能耗，提高电流密度，有利于规模化生产中成本控制和效率保障。
【专利说明】
电化学还原二氧化碳为甲酸或其盐的催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种电化学还原二氧化碳为甲酸 或其盐的碳担载纳米催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近几个世纪全球科技和经济的飞速发展，化石燃料等不可再生能源被过度开采和 利用。伴随而来的环境问题也越来越引起人们的重视。石油煤炭等化石燃料的应用除了会 释放对动植物生长产生直接毒害作用的氮氧化物及硫氧化物外，二氧化碳的过度释放对全 球环境的影响也不容忽视。
[0003] 如果二氧化碳的可被合理利用，将其转换为可利用的有机能源意义重大。首先，可 有效降低大气层中二氧化碳浓度，缓解全球性气候问题。同时，可减轻人们对化石能源的依 赖。
[0004] 在二氧化碳的资源利用领域，电催化还原法成本低，操作环境相对温和，得到广泛 关注和研究。日本山梨大学(Electrochemica Acta，1833-1839,1994)曾报道采用多种金属 电极对二氧化碳进行电催化还原。结果显示，二氧化碳在不同的金属电极上被还原为CH 4， C0，HC00H和C2H4等燃料分子。然而，由于所用电极均为金属片，还原⑶2需要较大的过电位， 由于析氢反应的干扰，二氧化碳电还原的电流效率较低。并且光滑的金属片表面比表面积 小，活性位点较少，导致电流密度相对较低。过电位的大小取决于不同催化剂对二氧化碳电 催化还原反应的选择性，可通过对相应催化剂的选择实现对电催化反应的过电位的控制。 另外，制备微纳米级别的催化剂是提高电极活性面积的有效方法。公开号为CN103119017A 的专利报道了一种二氧化碳电还原的方法和装置，其中用到的催化剂为晶粒尺寸为0.5~5 微米的Sn沉积物，装置运行2~10小时，催化剂活性就会发生衰减，需要施加相关处理工作。 2014年Sheng Zhang等(J.Am.Chem.Soc，1734-1737,2014)报道采用纳米结构锡基复合物为 催化剂电催化还原C0 2为甲酸，得到较高的电流密度和法拉第电流效率。然而，由于锡元素 较活泼，催化剂稳定性仍有待提高。
【发明内容】
[0005] 本发明针对上述二氧化碳电还原催化剂电化学效率低，电流密度低以及稳定性等 不足，提供一种碳担载纳米锡铟氧化物或铟氧化物作为二氧化碳电催化还原反应的催化剂 及其制备方法。
[0006] 本发明一方面提供一种电化学还原二氧化碳为甲酸或其盐的催化剂，其中所述催 化剂为由下式(1)表示的碳担载纳米锡铟氧化物或者铟氧化物，
[0007] SnxIn(i-x)0(i.5+o.5x)/C (1)，
[0008] 其中0彡X彡0.9。
[0009 ]根据一实施方式，所述的催化剂中，0 < 0.8。
[0010]根据另一实施方式，所述纳米锡铟氧化物或铟氧化物的晶粒尺寸为5~20纳米。
[0011] 本发明另一方面还提供一种上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0012] S1:按比例称取锡源和铟源化合物或铟源化合物，并将其分散于沸点高于130Γ的 有机溶剂中；将一定量的碳担载体均匀分散于上述溶液中；
[0013] S2:在大于等于常压的条件下，当温度到达130°C~170°C，加入尿素的水溶液或者 氨水，继续反应5~10小时后，停止加热；
[0014] S3:真空抽滤分离出固体颗粒物，然后用去离子水洗涤所得产物后，烘干并置于真 空环境下焙烧2~5时，焙烧温度为400~550 °C。
[0015] 根据一实施方式，所述锡源化合物是二价锡或者四价锡的氯化物、硝酸盐、硫酸盐 或其组合。
[0016] 根据另一实施方式，所述铟源化合物是三价铟的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或其组 合。
[0017] 根据另一实施方式，所述碳担载体是所述催化剂中金属元素质量总和的0.25~4 倍。
[0018] 根据另一实施方式，所述有机溶剂是乙二醇、丙三醇、二甲苯或二甲基乙酰胺中的 一种或多种。
[0019] 根据另一实施方式，所述碳担载体是炭黑、乙炔黑、科琴黑、纳米碳纤维、纳米碳管 中的一种或几种。
[0020] 相对于现有技术，本发明以碳担载的纳米锡铟氧化物或铟氧化物为催化剂进行电 催化还原二氧化碳可有效降低所需过电位，且具有较优异的催化活性，可以减少能耗，提 高电流密度，有利于规模化生产中成本控制和效率保障。
[0021] 更进一步，本发明所制备的的担载于碳担载体的纳米铟锡氧化物和铟氧化物的催 化剂，纳米氧化物的晶粒尺寸为5~20nm，使催化剂保证催化效率的前提下具有较高的稳定 性。可在较低的电位下电还原二氧化碳为甲酸/甲酸盐，且法拉第电流效率较高。
[0022]更进一步，本发明制备的铟锡氧化物催化剂为固溶体，使催化剂拥有不低于单一 锡基催化剂的催化活性，且更适合长时间稳定运行。
【附图说明】
[0023]通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得 更加明显。
[0024]图1是对比例1的Sn02/C的X射线衍射图；
[0025]图2是实施例1的Sno. dno.处.55/C的X射线衍射图；
[0026]图3是实施例2的Sno.sIno.sOu/C的X射线衍射图；
[0027]图4是实施例3的Sno.sIm^Ou/C的X射线衍射图 [0028]图5是实施例4的In2〇3/C的X射线衍射图；
[0029] 图6A、6B和6C是对比例1的Sn02/C的透射电子显微镜照片；
[0030]图7是对比例1的Sn02/C的循环伏安测试图；
[0031]图8是对比例1的Sn02/C的在不同电位下的恒电位测试图（测试电位自上而下分别 为：-1·85V，-1·75V，-1·65V和-1·55V);
[0032]图9是实施例1的Sno.dno.gOu/C的循环伏安测试图；
[0033] 图10是实施例1的Sn〇.iInQ.9〇i.55/C不同电位下的丨旦电位测试图（测试电位自上而 下分别为：-1 · 85V，-1 · 75V，-1 · 65V和-1 · 55V);
[0034]图11是实施例2的Sno.sIno.sOu/C的循环伏安测试图；
[0035] 图12是实施例2的3]1().5111().5〇1.75/0不同电位下的丨旦电位测试图（测试电位自上而 下分别为：-1 · 85V，-1 · 75V，-1 · 65V和-1 · 55V);
[0036]图13是实施例3的Sno.slno.ig/C的的循环伏安测试图；
[0037] 图14是实施例3的3]1().8111().2〇1.9/0的不同电位下的丨旦电位测试图（测试电位自上而 下分别为：-1 · 85V，-1 · 75V，-1 · 65V和-1 · 55V) 〇
[0038]图15是实施例4的In2〇3/C的循环伏安测试图；以及
[0039] 图16是实施例4的In2〇3/C在不同电位下的恒电位测试图（测试电位自上而下分别 为：-1·85V，-1·75V，-1·65V和-1·55V)〇
【具体实施方式】
[0040] 下面结合【具体实施方式】对本发明作详细说明。
[0041] 本发明的催化剂是担载在碳担载体上的纳米锡铟氧化物固溶体，催化剂的制备方 法包括S1:准备含锡离子、铟离子和碳担载体溶液的工序;S2:水热反应工序;和S3:焙烧工 序。本发明并不是仅限于上述3个工序，除了上述3工序以外，可以包括例如后述的预过滤工 序、清洗工序、干燥工序和粉碎工序等。
[0042] 以下，对上述工序S1~S3和其它工序依次进行说明。
[0043] S1:准备含锡离子、铟离子和碳担载体溶液的工序
[0044] 按比例称取锡源和铟源化合物或铟源化合物，并分散于沸点高于130°C的有机溶 剂中。然后，将一定量的碳担载体分散于上述溶液。
[0045] 锡源化合物和铟源化合物分别是二价锡或者四价锡和三价铟的氯化物、硝酸盐、 硫酸盐或其组合。
[0046]沸点高于130°C的有机溶剂可以是，但不限于乙二醇、丙三醇、二甲苯或二甲基乙 酰胺中的一种或多种。锡源化合物和铟源化合物可以溶于溶剂中，也可以形成悬浊液。
[0047]碳担载体是锡源化合物质量的0.25~4倍。作为用于本发明的碳担载体，只要是通 常用于催化剂的碳担载体，没有特别限定，例如可以是碳担载体是炭黑、乙炔黑、科琴黑、纳 米碳纤维、纳米碳管中的一种或几种。以下实施例中以炭黑(VXC-72)为例，但不以此为限。 [0048] S2:水热反应工序
[0049] 在大于等于常压的条件下，当温度到达130°C~170°C时，加入水解剂，继续反应5 ~10小时后，停止加热。
[0050] 以下实施例分别以二水合氯化亚锡和四水合三氯化铟为锡源和铟源，但不以此为 限，可以选用任意适合的锡源和铟源。以乙二醇为溶剂，进行水热反应。
[0051] 由于Sn2+离子和In3+离子的水解速度不同，水解剂可以是尿素的水溶液，尿素在常 温下显中性，当反应温度到达70°C以上，会逐渐水解产生氢氧根离子，随温度的升高，氢氧 根离子浓度不断升高。预制备的催化剂锡元素与铟元素摩尔比不同，过程中添加尿素水溶 液的量也不同。尿素与金属元素的摩尔比可以是1:0.04~1:0.06。水热反应中金属离子氧 化为氧化物分子经过两个步骤，首先是金属离子与反应体系中的Ο?Γ结合为金属的氢氧化 物，金属的氢氧化物在高温环境中可脱水为金属的氧化物。尿素在常温环境下水解速度缓 慢，溶液呈中性。随温度升高，尿素可水解释放氨气，氨气易与水结合为氨水，溶液pH值上 升，从而〇『浓度升高。尿素水溶液首先与反应体系混合均匀，随温度升高，逐渐提高溶液中 〇『浓度，可使金属离子均匀的转变为金属的氢氧化物，进而进行下一步反应。从而获得颗 粒尺寸均匀的复合催化剂。以上是以尿素为水解剂，当然也可以使用其他水解剂，例如5% ~30 %的氨水溶液。
[0052] S3:焙烧工序
[0053]真空抽滤分离出固体颗粒物，然后用去离子水洗涤所得产物洗涤6~8次后，烘干 并置于真空环境下焙烧2~5小时，焙烧温度为400~550 °C。
[0054] 催化剂制备 [0055] 实施例1
[0056] 以锡元素与铟元素摩尔比为1:9的Sn〇.iln〇.9〇i.55/C的的制备为例。称取0.02g二水 合氯化亚锡和〇.24g四水合三氯化铟投入到50mL乙二醇中搅拌至完全溶解。随后加入 0.245g炭黑(VXC-72)，并超声搅拌至均匀分散。将上述体系转移至三颈烧瓶中，采用油浴装 置进行加热，同时进行磁力搅拌，并连接冷凝回流管。当温度到达170°C，加入0.05mol Γ1尿 素的水溶液2.4mL，继续反应5个小时。停止加热，并采用真空抽滤装置分离出固体颗粒物。 用去离子水将所得产物洗涤6-8次后，烘干。并置于管式马弗炉中，在真空环境下焙烧3小 时，焙烧温度为550 °C。
[0057] 实施例2
[0058]以锡元素与铟元素摩尔比为5:5的Sno.sIno.sOn/C的制备为例。称取O.llg二水合 氯化亚锡和〇.14g四水合三氯化铟投入到50mL乙二醇中搅拌至完全溶解。随后加入0.245g 炭黑(VXC-72)，并超声搅拌至均匀分散。将上述体系转移至三颈烧瓶中，采用油浴装置进 行加热，同时进行磁力搅拌，并连接冷凝回流管。当温度到达170°C，加入0.05mol Γ1尿素的 水溶液1.4mL，继续反应5个小时。停止加热，并采用真空抽滤装置分离出固体颗粒物。用去 离子水将所得产物洗涤6-8次后，烘干。并置于管式马弗炉中，在真空环境下焙烧3小时，焙 烧温度为550 °C。
[0059] 实施例3
[0060] 以锡元素与铟元素摩尔比为8:2的Sno.9/C的制备为例。称取0.91g二水合 氯化亚锡和〇.29g四水合三氯化铟投入到50mL乙二醇中搅拌至完全溶解。随后加入0.245g 炭黑(VXC-72)，并超声搅拌至均匀分散。将上述体系转移至三颈烧瓶中，采用油浴装置进行 加热，同时进行磁力搅拌，并连接冷凝回流管。当温度到达170°C，加入0.05mol Γ1尿素的水 溶液l.OmL，继续反应5个小时。停止加热，并采用真空抽滤装置分离出固体颗粒物。用去离 子水将所得产物洗涤6-8次后，烘干。并置于管式马弗炉中，在真空环境下焙烧3小时，焙烧 温度为550 °C。
[0061 ] 实施例4
[0062]以铟占催化剂质量百分比为30%的In2〇3/C的制备为例。称取0.27g四水合三氯化 铟投入到50mL乙二醇中搅拌至完全溶解。随后加入0.245g炭黑(VXC-72)，并超声搅拌至均 匀分散。将上述体系转移至三颈烧瓶中，采用油浴装置进行加热，同时进行磁力搅拌，并连 接冷凝回流管。当温度到达170°C，加入0.05mol Γ1尿素的水溶液3mL，继续反应4个小时。停 止加热，并采用真空抽滤装置分离出固体颗粒物即产物In2〇3/C。用去离子水将所得产物洗 涤6-8次后，烘干封装储存。
[0063] 对比例1
[0064]以锡占催化剂质量百分比为50%的Sn02/C的制备为例。称取lg二水合氯化亚锡投 入到100mL乙二醇中搅拌至完全溶解。随后加入0.49g炭黑(VXC-72)，并超声搅拌至均匀分 散。将上述体系转移至三颈烧瓶中，采用油浴装置进行加热，同时进行磁力搅拌，并连接冷 凝回流管。当温度到达170°C，加入1.6mL去离子水，继续反应5个小时。停止加热，并采用真 空抽滤装置分离出固体颗粒物即产物Sn0 2/C。用去离子水将所得产物洗涤6-8次后，烘干后 研磨，并在真空环境中焙烧3小时，焙烧温度550 °C。
[0065] 电化学测试方法
[0066]采用三电极体系测试电化学性能。测试在CHI660e(上海辰华）电化学工作站上进 行，CHI115铂丝电极为辅助电极，CHI 150饱和甘汞电极为参比电极。工作电极为覆盖了催化 剂和Naf i on膜的玻碳电极。电解质溶液为0.5mo 1 L-SaHCOs水溶液。整个测试在C02下进行。 [0067]工作电极的制备方法如下：称取5mg催化剂并置入2mL乙醇水溶液中进行超声处 理，形成稳定的催化剂浆体。其中，乙醇和水的体积比为1:1。采用微量进样器抽取l〇yL催化 剂浆体并滴涂到直径3mm的玻碳电极表面，继续滴涂8yL质量百分比为0.5wt%的Naf ion溶 液。待其自然风干，即可用为工作电极。
[0068] 表征测试结果
[0069]对比例1所得的Sn02/C催化剂样品进行X射线衍射测试，其结果如图1所示。从图中 可以得到在2Θ = 26.67°、33.92°和52.23°出现强衍射峰，分别对应金红石相二氧化锡的 (110)、（101)和(211)晶面。由此，样品主要成分为二氧化锡。根据谢乐公式可计算Sn0 2的晶 粒尺寸为l〇nm。图2为实施例3所制备In2〇3/C催化剂的X射线衍射图。从图中，2Θ = 30.54°、 35.54°和51.08°出现强衍射峰，分别对应氧化铟的（222)、（400)和(440)晶面。图2、图3和图 4 分别为实施例 1、实施例 2 和实施例 3 中 Sn〇.iIru).9〇i.55/C、Sn().5ln().5〇i.75/(^PISn().8ln().2〇i.9/C 纳米催化剂的X射线衍射图，从图中可以看出，三种催化剂仍以Sn02晶相形式存在，无明显 氧化铟或金属铟的衍射峰出现。但是，峰型有所扩宽且有少许负移，这是铟元素掺杂所导 致。根据谢乐公式计算较未掺杂样品晶粒尺寸有所减小。
[0070] 图6A、6B和6C为Sn02/C的透射电子显微镜照片。其中Sn元素质量占整体催化剂的 50%。从图6A、6B和6C中可以看出，Sn0 2较均匀的分散在炭黑上，颗粒尺寸为5-20nm左右。从 图6C中可以看到清晰的Sn02(110)晶面的晶格条纹，晶面间距为0.334nm。从结果可知，本发 明方法可制备出晶粒尺寸为5~20nm的氧化物均匀分散的复合催化剂。
[0071] 如图7和图8是Sn02/C催化剂的循环伏安曲线和在不同电位下的i-t曲线。不同电 位下的电流密度和法拉第电流效率等具体的电化学数据见下表1。从表中可知，当催化剂在 电位为-1.65V(对饱和甘汞电极SCE，下同），电解7200秒的法拉第电流效率为74.5%。随电 位升高，电流效率有所下降。
[0072]表1对比例1的Sn02/C催化剂的电解数据
[0073]
[0074] 如图9和图10实施例1的Sno.Jno.gOu/C催化剂的循环伏安曲线和在不同电位下 的i-t曲线。不同电位下的电流密度和法拉第电流效率等具体的电化学数据见下表2。
[0075]表2实施例1的Sn〇. ilno.处.55/C催化剂的电解数据
[0076]
[0077] 如图11和图12实施例2的Sn〇.5lru).5〇i.75/C催化剂的循环伏安曲线和在不同电位下 的i-t曲线。不同电位下的电流密度和法拉第电流效率等具体的电化学数据见下表3。
[0078]表3实施例2的Sno.sIno.sOu/C催化剂的电解数据
[0079]
[0081 ] 如图13和图14实施例3的Sno.sInuOu/C催化剂的循环伏安曲线和在不同电位下 的i-t曲线。不同电位下的电流密度和法拉第电流效率等具体的电化学数据见下表4。
[0082] 表4实施例3的Sno. 8In〇. 20!. 9/C催化剂的电解数据
[0083]
[0084] 如图15和图16是实施例4的In2〇3/C催化剂的循环伏安曲线和在不同电位下的i-t 曲线。不同电位下的电流密度和法拉第电流效率等具体的电化学数据见下表5。
[0085]表5实施例4的In2〇3/C催化剂的电解数据
[0086]
[0087] 对比In203/C催化剂的电化学数据可知，其电化学活性以及生产甲酸的电流效率均 不如Sn0 2/C催化剂。但是，从i-t曲线图8可观察，电流密度随时间进展而逐渐升高，说明催 化剂具有较高的稳定性。
[0088] 将本发明的担载在碳担载体上的纳米锡铟氧化物固溶体催化剂与Sn02/C催化剂 电化学性能测试结果对比。从循环伏安图中可以看出，两种催化剂对二氧化碳还原反应的 电流密度以及起峰电位无明显差距。说明铟元素的掺杂对锡基催化剂的催化活性没有造成 不利影响。对比恒压电解测试结果可知，两种催化剂电流密度以及电流效率差别不大，但 是，担载在碳担载体上的纳米锡铟氧化物固溶体催化剂明显减少了产氢反应，提高了甲酸 盐的产率。而且担载在碳担载体上的纳米锡铟氧化物固溶体催化剂具有较高的稳定性。从 Sn02/C催化剂的电流曲线可看出，电流密度在随反应进行在逐渐降低，而担载在碳担载体 上的纳米锡铟氧化物固溶体催化剂的曲线基本保持平稳。从而可知，铟元素的掺杂可提高 催化剂的甲酸电流效率、稳定性和寿命。
[0089] 本发明的技术方案已由优选实施例揭示如上。本领域技术人员应当意识到在不脱 离本发明所附的权利要求所揭示的本发明的范围和精神的情况下所作的更动与润饰，均属 本发明的权利要求的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种电化学还原二氧化碳为甲酸或其盐的催化剂，其特征在于，所述催化剂为由下 式(1)表示的碳担载纳米锡铟氧化物或者铟氧化物， Siixln(i-x)0(i. 5+0.5x)/C (1)， 其中 0<x<0.9。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，x < 0.8。3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米锡铟氧化物或铟氧化物的晶粒 尺寸为5~20纳米。4. 根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： S1:按比例称取锡源和铟源化合物或铟源化合物，并将其分散于沸点高于130°C的有机 溶剂中；将一定量的碳担载体均匀分散于上述溶液中； S2:在大于等于常压的条件下，当温度到达130°C~170°C，加入尿素的水溶液或者氨 水，继续反应5~10小时后，停止加热； S3:真空抽滤分离出固体颗粒物，然后用去离子水洗涤所得产物后，烘干并置于真空环 境下焙烧2~5时，焙烧温度为400~550 °C。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锡源化合物是二价锡或者四价锡 的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或其组合。6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铟源化合物是三价铟的氯化物、 硝酸盐、硫酸盐或其组合。7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳担载体是所述催化剂中金属元 素质量总和的0.25~4倍。8. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是乙二醇、丙三醇、二甲 苯或二甲基乙酰胺中的一种或多种。9. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳担载体是炭黑、乙炔黑、科琴 黑、纳米碳纤维、纳米碳管中的一种或几种。
【文档编号】B01J23/14GK105854864SQ201610266575
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】李亚北, 康鹏
【申请人】北京福美加能源科技有限公司