一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法和应用

文档序号:10499183阅读:780来源:国知局
一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法和应用,属于催化剂制备技术领域。本发明以复合活性炭为载体,以镍、钴为活性组分,以铁、钾、铈、铜或锌为助催化剂组分。首先以褐煤、毛竹为原料经炭化、活化、改性后制得复合炭材料;然后,将制得的复合活性炭在0.2?10MPa条件下,采用HNO3溶液进行改性、焙烧,得到催化剂载体;借助超声波,通过过量浸渍法将镍、钴、铁、钾、铈、铜、锌负载在载体上,然后过滤、干燥、焙烧、还原得到催化剂。本发明经过改性后负载的催化剂活性组分分布均匀,活性更高;载体用褐煤和毛竹为原材料,活性氧官能团含量高,比表面积大,成本低。
【专利说明】
一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法和应用,属于 催化剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 甲烧在自然界中分布广泛,是天然气的主要成分,也大量存在于页岩气和可燃冰 中,储量丰富。同时甲烷也是重要的温室气体之一。
[0003] 二氧化碳气体是造成温室效应最主要的原因,而人类排向大气中的二氧化碳却在 逐年增加,如何处理这些二氧化碳,缓解温室效应,已成为全人类共同的挑战。
[0004] 甲烷二氧化碳重整反应同时消耗甲烷二氧化碳两种温室气体,而且产生的合成气 H2/C0比值较低,适合费托合成等下游合成,具有较高的社会效益和经济效益。
[0005] 催化甲烷二氧化碳重整的催化剂主要有贵金属催化剂和过度金属催化剂,贵金属 催化剂性能较好,价格太高,不适合大规模工业化生产。非金属催化剂价格相对低廉,活性 较高,然而容易积炭而失活,稳定性较差。
[0006] 中国专利CN101637726A公开一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂制备方法, 通过将载体浸渍于硝酸亚铈和硝酸镧的混合溶液中,得到改性组分。再将改性组分浸渍到 镍盐的可溶性溶液中,经干燥、焙烧得到催化剂前驱体。这种利用多步浸渍得到催化剂的方 法,制备过程繁琐。
[0007] 中国专利CN 104383927 A公开了一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂制备方 法将改性的活性炭制作成电极,通过电吸附法将多金属活性物Co-Ni-Zr-K-Mg负载到载体 表面,制得甲烷二氧化碳重整催化剂Co-Ni-Zr-K-Mg/AC,这种方法需要将活性炭制作成电 极,制备过程复杂。
[0008] 中国专利CN 104549285 A公开了一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂制备方 法以镍钴为活性组分,以氧化钾、氧化镁或氧化镧中的一种或多种为助剂,以纳米氧化铝、 纳米氧化锆或纳米氧化硅中的两种为载体制成了一种催化剂,这个过程中需要将催化剂挤 条或成型,过程繁琐。

【发明内容】

[0009] 本发明旨在提供一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂,针对现有甲烷二氧化 碳重整催化剂存在的问题:载体制备复杂且成本较高、催化剂易积炭、稳定性差等问题,将 褐煤和毛竹经过炭化、混合粘结、炭化、活化,制得活性炭,然后在一定条件下,使用浓度为 1%-15%的硝酸和5-15 wt %氨水活化,制得催化剂载体,通过浸渍法将镍、钴、铁、钾、铈、铜、 锌负载在载体上,该催化剂成本低,活性组分在载体上分布均匀,抗积炭,活性高,寿命长。 本发明还提供了该催化剂的制备方法和应用。
[0010] 本发明提供了一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂,包括载体、活性组分和 助剂,所述载体为复合活性炭,活性组分为钴和镍,助剂为铁、钾、铈、铜或锌中的一种或几 种,原料的重量配比为: 复合活性炭81~93% 镍 3-7% 钴 3-7% 助剂 1-5%。
[0011] 进一步地,所述复合活性炭是以褐煤和毛竹为原料,在隔绝空气条件下分别炭化 制得褐煤炭材料和毛竹炭材料,将二者破碎,添加粘结剂,在600-950 °C条件下再次炭化,制 得复合炭材料,将复合炭材料破碎,活化得到复合活性炭;褐煤炭材料与毛竹炭材料的重量 配比为1:0.1~5。
[0012] 炭本发明提供了上述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法,包括以 下步骤: (1) 将褐煤和毛竹分别在600-900°C的条件下进行炭化,炭化在隔绝空气的条件下进 行;然后粉碎得到粒径在100目-300目的褐煤炭材料B和毛竹炭材料C; (2) 将得到的褐煤炭材料B和毛竹炭材料C按1:0.1~5的比例混合,并添加粘结剂沥青, 粘结剂用量为B和C质量总和的25%-45%,在600-950°C的条件下再次炭化,得到褐煤炭材料 和毛竹炭材料的复合炭材料E;再将得到的复合炭材料E破碎,筛分出粒径为0 . lmm-10mm的 复合炭材料F;然后活化,得到复合活性炭G;; (3 )将混合活性炭G浸入到质量浓度为1-15%的硝酸溶液中改性,过滤,冲洗至中性,然 后烘干,最后焙烧得到催化剂载体A; (4)然后将制得的载体A在超声波加热条件下,浸渍到含有钴、镍前驱体和助剂前驱体 的醇类溶液中,浸渍时间4-24小时后过滤、干燥、焙烧、还原得到催化剂H。
[0013] 进一步地,所述步骤(1)中,炭化时间为3-6小时,在500°C之前升温速率为5-10 °(:/11^11,500°(:之后升温速率为5-30°(:/1^11。
[0014]进一步地,所述步骤(2)中,活化方法为气体活化法,通入的气体为水蒸气、二氧 化炭、空气或其混合气体;活化温度为750-1000 °C,活化时间为30-90min,然后再采用稀氨 水活化,氨水浓度为5-15 wt %,活化温度为600-950 °C,活化时间为100-150min。
[0015] 进一步地,所述步骤(3)中,复合活性炭浸入硝酸中改性的时间为10-24h,压强为 0.2-10MPa,烘干时的温度为80-110°(:,焙烧温度为600-800°(:,焙烧时间为2-411。
[0016] 进一步地,所述步骤(4)中,所述镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍的任一种,钴前驱体为 硝酸钴、醋酸钴的任一种,镍、钴的摩尔比为1:1;所述助剂前驱体为硝酸铁、醋酸铁、硝酸 钾、醋酸钾、硝酸铈、醋酸铈、硝酸铜、醋酸铜、硝酸锌、醋酸锌中的一种或几种;所述醇类为 甲醇、乙醇或丁醇中的一种。当选用多种助剂前驱体时,不同金属的摩尔配比为1时为最优 配比。
[0017] 进一步地,所述步骤(4)中,超声波频率为20-40HZ,超声波加热温度为40-80°C ;浸 渍温度为40-80°C ;焙烧温度为400-600°C,焙烧时间为2-4小时;还原温度为500-700°C,还 原时间为1-3小时,还原气体为氢气或一氧化碳。
[0018] 本发明提供了上述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂在催化重整反应中的 应用。
[0019] 上述应用中,所述催化剂催化甲烷二氧化碳重整制合成气的反应,对氢气和一氧 化碳选择性高,在800°C条件下,甲烷转化率达到88%以上,C0 2转化率达到88%以上,氢气 选择性达到89%以上,一氧化碳选择性达到87%以上,该催化剂寿命测试300h不失活。
[0020] 本发明提供的催化剂,是一种以特制的改性活性炭为载体,镍、钴、铁、钾、铈、铜、 锌多金属物种为活性物的负载型催化剂。通过将毛竹、褐煤高温炭化,粉碎,加入粘结剂,再 破碎、活化得到一定粒度的复合活性炭,最后将这些活性炭放入一定浓度的硝酸溶液中浸 渍、焙烧得到催化剂载体。将活性炭载体在恒温超声条件下浸渍在由活性金属组分的混合 溶液中,干燥后焙烧3-5小时,然后在还原气氛的条件下还原,即制得一种甲烷二氧化碳重 整制合成气催化剂。该催化剂具有较大的比表面积,孔径分布均匀,活性成分分布均匀,反 应活性较高,镍钴活性金属的协同作用以及助剂良好的消炭作用,使反应中的积炭大大减 少,延长了催化剂的寿命。
[0021] 本发明的有益效果: (1) 与现有技术相比,本发明采用粒径在0. 的改性活性炭为载体,且制作该活 性炭载体的原料为毛竹和褐煤,原料价廉易得,且制作的粉末活性炭孔隙发达、比表面积 大; (2) 与现有催化剂制备方法中采用的常规浸渍方法相比,本发明采用改性的活性炭载 体,恒温超声浸渍,使得金属活性组分能够均匀分布在载体内表面上; (3) 与现有甲烷二氧化碳重整制合成气负载镍基催化剂相比,本发明采用负载镍、钴、 钾、铈、铜、锌多金属活性组分,催化性能良好,对氢气和一氧化碳选择性高,常压、800°C条 件下甲烷转化率达到88%以上,C0 2转化率达到88%以上,氢气选择性达到89%以上,一 氧化碳选择性达到87%以上,经寿命测试300h表现出很好的催化活性和稳定性。
【具体实施方式】
[0022] 下面通过实施例来进一步说明本发明,但不局限于以下实施例。
[0023] 实施例1: 将褐煤和毛竹分别在600°C隔绝空气条件下进行炭化,炭化时间为5h。得到的褐煤炭材 料B和毛竹炭材料C分别破碎得到粒径在100目-300目的炭材料。取褐煤炭材料100g,毛竹炭 材料l〇g,即二者按1: 〇. 1的比例混合,得到D,并添加粘结剂沥青,沥青用量为B和C质量总和 的35%,在950°C的条件下再次炭化,得到复合炭材料E,再将得到的混合炭材料E破碎,筛分 出粒径为0. 的复合炭材料F。然后通入水蒸气,活化,活化温度为800 °C,活化时间为 30min,然后再采用稀氨水活化,氨水浓度为10 wt %,活化温度为600°C,活化时间为 lOOmin。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的复合活性炭G。将混合活性炭进入浓度为2%的硝酸 溶液中改性,浸渍时间为12h,压力为IMPa,之后过滤,冲洗至中性,然后烘干,最后在700 °C 的条件下焙烧得到催化剂载体A。
[0024]配制含有硝酸镍、醋酸钴、硝酸钾的溶液,硝酸镍、醋酸钴浓度为1.2mol/L,硝酸钾 浓度为〇.9mol/L。取制备的载体20g浸入30ml制备的溶液中,在超声波加热条件下进行浸 渍,使用超声波频率为20Hz,浸渍时间为4h,浸渍温度为80°C。然后进行干燥,干燥温度为 110°C,干燥时间为24h,干燥后,在500°C条件下焙烧,焙烧时间为4h。最后在通入一氧化碳 条件下进行还原,还原温度为600°C,还原时间为2小时。
[0025] 实施例2: 将褐煤和毛竹分别在600°C隔绝空气条件下进行炭化,炭化时间为5h。得到的褐煤炭B 材料和毛竹炭材料C分别破碎得到粒径在100目-300目的炭材料。取褐煤炭材料100g,毛竹 炭材料100g,将二者按1:1的比例混合,得到D,并添加粘结剂沥青,沥青用量为B和C质量总 和的35%,在900°C的条件下再次炭化,得到复合炭材料E,再将得到的混合炭材料E破碎,筛 分出粒径为0. 的复合炭材料F。然后通入二氧化碳活化,活化温度为800°C,活化时 间为30min,然后再采用稀氨水活化,氨水浓度为10 wt %,活化温度为700°C,活化时间为 lOOmin。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的复合活性炭G。将复合活性炭进入浓度为4%的硝酸 溶液中改性,浸渍时间为12h,压力为IMPa,之后过滤,冲洗至中性,然后烘干,最后在700 °C 的条件下焙烧得到催化剂载体A。
[0026] 配制含有硝酸镍、醋酸钴、硝酸铈的溶液,硝酸镍、醋酸钴浓度为1.2mol/L,硝酸铈 浓度为〇.3mol/L。取制备的载体20g浸入30ml制备的溶液中,在超声波加热条件下进行浸 渍,使用超声波频率为20Hz,浸渍时间为4h,浸渍温度为80°C。然后进行干燥,干燥温度为 110°C,干燥时间为24h,干燥后,在500°C条件下焙烧,焙烧时间为4h。最后在通入氢气条件 下进行还原,还原温度为600 °C,还原时间为2小时。
[0027] 实施例3: 将褐煤和毛竹分别在600°C隔绝空气条件下进行炭化,炭化时间为5h。得到的褐煤炭材 料B和毛竹炭材料C分别破碎得到粒径在100目-300目的炭材料。取褐煤炭材料100g,毛竹炭 材料200g,将二者按1:2的比例混合,得到D,并添加粘结剂沥青,沥青用量为B和C质量总和 的35%,在850°C的条件下再次炭化,得到复合炭材料E,再将得到的混合炭材料E破碎,筛分 出粒径为〇.lmm-3mm的复合炭材料F。然后通入水蒸气活化,活化温度为800°C,活化时间为 30min,然后再采用稀氨水活化,氨水浓度为10 wt %,活化温度为700°C,活化时间为 lOOrnin。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的复合活性炭G。将复合活性炭进入浓度为6%的硝酸 溶液中改性,浸渍时间为12h,压力为IMPa,之后过滤,冲洗至中性,然后烘干,最后在700°C 的条件下焙烧得到催化剂载体A。
[0028] 配制含有硝酸镍、醋酸钴、硝酸锌的溶液,硝酸镍、醋酸钴浓度为1.2mol/L,硝酸锌 浓度为〇.5mol/L。取制备的载体20g浸入30ml制备的溶液中,在超声波加热条件下进行浸 渍,使用超声波频率为20Hz,浸渍时间为4h,浸渍温度为80°C。然后进行干燥,干燥温度为 110°C,干燥时间为24h,干燥后,在500°C条件下焙烧,焙烧时间为4h。最后在通入氢气条件 下进行还原,还原温度为600 °C,还原时间为2小时。
[0029] 实施例4: 将褐煤和毛竹分别在600°C隔绝空气条件下进行炭化,炭化时间为5h。得到的褐煤炭材 料B和毛竹炭材料C分别破碎得到粒径在100目-300目的炭材料。取褐煤炭材料100g,毛竹炭 材料300g,将二者按1:3的比例混合,得到D,并添加粘结剂沥青,沥青用量为B和C质量总和 的35%,在800°C的条件下再次炭化,得到复合炭材料E,再将得到的混合炭材料E破碎,筛分 出粒径为0. 的复合炭材料F。然后通入水蒸气,活化,活化温度为800 °C,活化时间为 30min,然后再采用稀氨水活化,氨水浓度为10 wt %,活化温度为700°C,活化时间为 lOOrnin。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的复合活性炭G。将复合活性炭进入浓度为8%的硝酸 溶液中改性,浸渍时间为12h,压力为IMPa,之后过滤,冲洗至中性,然后烘干,最后在700 °C 的条件下焙烧得到催化剂载体A。
[0030]配制含有硝酸镍、醋酸钴、硝酸钾、硝酸铈的溶液,硝酸镍、醋酸钴浓度为1.2mol/ L,硝酸钾、硝酸铈浓度为0.5mol/L,二者摩尔比为1:1。取制备的载体20g浸入30ml制备的溶 液中,在超声波加热条件下进行浸渍,使用超声波频率为20Hz,浸渍时间为4h,浸渍温度为 80 °C。然后进行干燥,干燥温度为110 °C,干燥时间为24h,干燥后,在500 °C条件下焙烧,焙烧 时间为400h。最后在氢气条件下进行还原,还原温度为600 °C,还原时间为2小时。
[0031] 实施例5: 将褐煤和毛竹分别在600°C隔绝空气条件下进行炭化,炭化时间为5h。得到的褐煤炭材 料B和毛竹炭材料C分别破碎得到粒径在100目-300目的炭材料。取褐煤炭材料100g,毛竹炭 材料400g,将二者按1:4的比例混合,得到D,并添加粘结剂沥青,沥青用量为B和C质量总和 的35%,在750°C的条件下再次炭化,得到复合炭材料E,再将得到的混合炭材料E破碎,筛分 出粒径为0. 的复合炭材料F。然后通入二氧化碳活化,活化温度为800°C,活化时间 为30min,然后再采用稀氨水活化,氨水浓度为10 wt %,活化温度为700°C,活化时间为 lOOmin。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的复合活性炭G。将复合活性炭进入浓度为10%的硝 酸溶液中改性,浸渍时间为12h,压力为IMPa,之后过滤,冲洗至中性,然后烘干,最后在700 °C的条件下焙烧得到催化剂载体A。
[0032]配制浓度为含有硝酸镍、醋酸钴、硝酸钾、硝酸铜的溶液,硝酸镍、醋酸钴浓度为 1 · 2mol/L,硝酸钾、硝酸铜浓度为0 · 25mol/L,二者摩尔比为1:1。取制备的载体20g浸入30ml 制备的溶液中,在超声波加热条件下进行浸渍,使用超声波频率为20Hz,浸渍时间为4h,浸 渍温度为80°C。然后进行干燥,干燥温度为110°C,干燥时间为24h,干燥后,在500 °C条件下 焙烧,焙烧时间为4h。最后在通入一氧化碳条件下进行还原,还原温度为600°C,还原时间为 2小时。
[0033] 实施例6: 将褐煤和毛竹分别在600°C隔绝空气条件下进行炭化,炭化时间为5h。得到的褐煤炭材 料B和毛竹炭材料C分别破碎得到粒径在100目-300目的炭材料。取褐煤炭材料100g,毛竹炭 材料500g,将二者按1:5的比例混合,得到D,并添加粘结剂沥青,沥青用量为B和C质量总和 的35%,在750°C的条件下再次炭化,得到复合炭材料E,再将得到的混合炭材料E破碎,筛分 出粒径为〇.lmm-3mm的复合炭材料F。然后通入水蒸气活化,活化温度为800°C,活化时间为 30min,然后再采用稀氨水活化,氨水浓度为10 wt %,活化温度为700°C,活化时间为 lOOrnin。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的复合活性炭G。将复合活性炭进入浓度为12%的硝 酸溶液中改性,浸渍时间为12h,压力为IMPa,之后过滤,冲洗至中性,然后烘干,最后在700 °C的条件下焙烧得到催化剂载体A。
[0034]配制含有硝酸镍、醋酸钴、硝酸铈、硝酸铜的溶液,硝酸镍、醋酸钴浓度为1.2mol/ L,硝酸铈、硝酸铜浓度为0.15mol/L,二者摩尔比为1:1。取制备的载体20g浸入30ml制备的 溶液中,在超声波加热条件下进行浸渍,使用超声波频率为20Hz,浸渍时间为4h,浸渍温度 为80°C。然后进行干燥,干燥温度为110°C,干燥时间为24h,干燥后,在500°C条件下焙烧,焙 烧时间为4h。最后在通入氢气条件下进行还原,还原温度为600 °C,还原时间为2小时。
[0035] 实施例7: 将褐煤和毛竹分别在600°C隔绝空气条件下进行炭化,炭化时间为5h。得到的褐煤炭B 材料和毛竹炭材料C分别破碎得到粒径在100目-300目的炭。取褐煤炭材料100g,毛竹炭材 料300g,将二者按1:3的比例混合,得到D,并添加粘结剂沥青,沥青用量为B和C质量总和的 35%,在800°C的条件下再次炭化,得到复合炭材料E,再将得到的混合炭材料E破碎,筛分出 粒径为0 . 的复合炭材料F。然后通入水蒸气活化,活化温度为800°C,活化时间为 30min,然后再采用稀氨水活化,氨水浓度为10 wt %,活化温度为700°C,活化时间为 lOOmin。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的复合活性炭G。将混合活性炭进入浓度为15%的硝 酸溶液中改性,浸渍时间为12h,压力为IMPa,之后过滤,冲洗至中性,然后烘干,最后在700 °C的条件下焙烧得到催化剂载体A。
[0036]配制含有硝酸镍、醋酸钴、硝酸钾、硝酸铈、硝酸铜的溶液,硝酸镍、醋酸钴浓度为 1.2mol/L,硝酸钾、硝酸铈、硝酸铜浓度为0.15mol/L,三者摩尔比为1:1:1。取制备的载体 2〇g浸入30ml制备的溶液中,在超声波加热条件下进行浸渍,使用超声波频率为20Hz,浸渍 时间为4h,浸渍温度为80°C。然后进行干燥,干燥温度为110°C,干燥时间为24h,干燥后,在 500°C条件下焙烧,焙烧时间为4h。最后在通入一氧化碳条件下进行还原,还原温度为600 °C,还原时间为2小时。
[0037] 实施例8: 将褐煤和毛竹分别在600°C隔绝空气条件下进行炭化,炭化时间为5h。得到的褐煤炭材 料B和毛竹炭材料C分别破碎得到粒径在100目-300目的炭材料。取褐煤炭材料100g,毛竹炭 材料500g,将二者按1:5的比例混合,得到D,并添加粘结剂沥青,沥青用量为B和C质量总和 的35%,在750°C的条件下再次炭化,得到复合炭材料E,再将得到的混合炭材料E破碎,筛分 出粒径为0. 的复合炭材料F。然后通入二氧化碳活化,活化温度为800°C,活化时间 为30min,然后再采用稀氨水活化,氨水浓度为10 wt %,活化温度为700°C,活化时间为 lOOrnin。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的复合活性炭G。将复合活性炭进入浓度为12%的硝 酸溶液中改性,浸渍时间为12h,压力为IMPa,之后过滤,冲洗至中性,然后烘干,最后在700 °C的条件下焙烧得到催化剂载体A。
[0038] 配制含有硝酸镍、醋酸钴、硝酸铁、硝酸钾、硝酸铈、硝酸铜的溶液,硝酸镍、醋酸钴 浓度为1.2mol/L,硝酸铁、硝酸钾、硝酸铺、硝酸铜浓度为0.12mol/L,四者摩尔比为1:1:1: 1。取制备的载体20g浸入30ml制备的溶液中,在超声波加热条件下进行浸渍,使用超声波频 率为20Hz,浸渍时间为4h,浸渍温度为80 °C。然后进行干燥,干燥温度为110 °C,干燥时间为 24h,干燥后,在500 °C条件下焙烧,焙烧时间为4h。最后在通入一氧化碳条件下进行还原,还 原温度为600°C,还原时间为2小时。
[0039] 实施例9:催化剂的性能测试: 将实施例1~8所制备的催化剂用于重整反应中。
[0040] 所制备的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂性能测试条件为:重整反应在直径 为50mm的石英管固定床反应器中进行,取10g制得的催化剂置于固定床反应器中间部 位,甲烧二氧化碳进气比为1:1,气体流量为30mL/min,反应温度为800°C,升温过程中 先通入氮气,等升到反应温度再通入原料气进行反应。催化剂活性评价结果见表1。
[0041] 表1催化剂活性评价结果
从表1可以看出,本发明所制备的催化剂,催化性能良好,对氢气和一氧化碳选择性高, 常压、750°C条件下甲烷转化率达到88%以上,C〇2转化率达到88%以上,氢气选择性达到 89%以上,一氧化碳选择性达到87%以上,经寿命测试300h表现出很好的催化活性和稳 定性。
【主权项】
1. 一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂,包括载体、活性组分和助剂,其特征在 于:所述载体为复合活性炭,活性组分为钴和镍,助剂为铁、钾、铈、铜或锌中的一种或几种, 原料的重量配比为: 复合活性炭81~93% 镍 3-7% 钴 3-7% 助剂 1-5%; 所述复合活性炭为褐煤和毛竹的混合炭材料。2. 根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂,其特征在于:所述复合 活性炭是以褐煤和毛竹为原料,在隔绝空气条件下分别炭化制得褐煤炭材料和毛竹炭材 料,将二者破碎,添加粘结剂,在600-950 °C条件下再次炭化,制得复合炭材料,将复合炭材 料破碎,活化得到复合活性炭炭;褐煤炭材料与毛竹炭材料的重量配比为1:0.1~5。3. -种权利要求1或2所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法,其特征 在于:包括以下步骤: (1) 将褐煤和毛竹分别在600-900°C的条件下进行炭化,炭化在隔绝空气的条件下进 行;然后粉碎得到粒径在100目-300目的褐煤炭材料B和毛竹炭材料C; (2) 将得到的褐煤炭材料B和毛竹炭材料C按1:0.1~5的比例混合,并添加粘结剂沥青, 粘结剂用量为B和C质量总和的25%-45%,在600-950°C的条件下再次炭化,得到褐煤炭材料 和毛竹炭材料的复合炭材料E;再将得到的复合炭材料E破碎,筛分出粒径为0 . lmm-10mm的 复合炭材料F;然后活化,得到复合活性炭G; (3) 将复合活性炭G在压强为0.2-10 MPa的条件下浸入到质量浓度为1-15%的硝酸溶液 中改性,过滤,冲洗至中性,然后烘干,最后焙烧得到催化剂载体A; (4) 然后将制得的载体A在超声波加热条件下,浸渍到含有钴、镍前驱体和助剂前驱体 的醇类溶液中,浸渍时间4-24小时后过滤、干燥、焙烧、还原得到催化剂H。4. 根据权利要求3所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法,其特征在 于:所述步骤(1)中,炭化时间为3-6个小时,在500°C之前升温速率为5-10°C/min,500°C之 后的升温速率为5-30 °C/min。5. 根据权利要求3所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法,其特征在 于:所述步骤(2)中,活化方法为:首先进行气体活化法,通入的气体为水蒸气、二氧化碳、空 气或其混合气体,活化温度为750-1000°C,活化时间为30-90min;然后再采用稀氨水活化, 氨水浓度为5-15 wt %,活化温度为600-950°C,活化时间为100_150min。6. 根据权利要求3所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法,其特征在 于:所述步骤(3)中,复合活性炭浸入硝酸中改性的时间为10_24h,压强为0.2-10MPa,烘干 时的温度为80-110 °C,焙烧温度为600-800 °C,焙烧时间为2-4h。7. 根据权利要求3所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法,其特征在 于:所述步骤(4)中,所述镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍的任一种,钴前驱体为硝酸钴、醋酸钴 的任一种,镍、钴的摩尔比为1:1;所述助剂前驱体为硝酸铁、醋酸铁、硝酸钾、醋酸钾硝酸 铈、醋酸铈、硝酸铜、醋酸铜、硝酸锌、醋酸锌中的一种或几种;所述醇类为甲醇、乙醇或丁醇 中的一种。8. 根据权利要求3所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法,其特征在 于:所述步骤(4)中,超声波频率为20-40HZ,超声波加热温度为40-80°C ;浸渍温度为40-80 °(:;焙烧温度为400-600°(:,焙烧时间为2-4小时;还原温度为500-700°(:,还原时间为1-3小 时,还原气体为氢气或一氧化碳。9. 一种权利要求1或2所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂在催化重整反应中 的应用。10. 根据权利要求9所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂在催化重整反应中的 应用,其特征在于:所述催化剂催化甲烷二氧化碳重整制合成气的反应,对氢气和一氧化碳 选择性高,在800°C条件下,甲烷转化率达到88%以上,C0 2转化率达到88%以上,氢气选择 性达到89%以上,一氧化碳选择性达到87%以上,该催化剂寿命测试300h不失活。
【文档编号】B01J23/80GK105854885SQ201610214408
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月7日
【发明人】张国杰, 孙映晖, 贾永, 徐英, 苏爱廷, 郝兰霞, 屈江文, 叶峻岭, 张永发, 张少华
【申请人】太原理工大学
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1