一种用于脑文格反应固体碱催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于脑文格(Knoevenagel)反应固体碱催化剂的制备方法，该催化剂以氧化石墨烯和氨气为原料，通过室温气固接触即可实现铵根离子在氧化石墨烯表面的有效嫁接，从而获得用于脑文格反应的固体碱催化剂。该方法操作简单，对氧化石墨烯结构无影响，得到的固体碱催化剂在反应后经过过滤即可继续循环使用，寿命长，稳定性好，制备成本低。将本发明制备的固体碱催化剂用于脑文格反应，取得了很好的催化效果。
【专利说明】
一种用于脑文格反应固体碱催化剂的制备方法
技术领域
[000? ]本发明涉及固体碱催化剂的制备领域，特别涉及一种用于脑文格(Knoevenage 1) 反应固体碱催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]脑文格(Knoevenagel)缩合反应是一种重要的"C = C"形成的反应，广泛应用于制 备α，β-不饱和羰基化合物，如香料和药物的中间体。在工、农、生物医药业等领域都有着诸 多应用。此类反应所用的催化剂一般可分为均相和非均相催化剂。传统的均相催化剂主要 为有机碱，如脂肪胺、芳香胺等;而非均相催化剂主要为Lewis碱(如分子筛)和固体碱性物。 均相催化及虽然催化效率很高，但这类催化剂无法回收复用，不仅在经济上不可行，而且还 会影响产品纯度，给后续产品分离带来巨大的负担。非均相催化剂，如沸石分子筛，虽然解 决了催化剂分离困难和产物纯度不高的问题，但却在催化性能与均相催化剂上差距较大。 因此，为了获得较高的催化活性往往需要提高反应温度或延长反应时间，这又会造成新的 能耗问题。离子液体具有很多特殊的理化性质，如不可燃、溶解能力强、导电性好、稳定性好 等。作为一种"绿色溶液"，离子液体可在电化学、有机合成、催化等诸多领域有着广泛的应 用前景。有研究将离子液体成功的用于脑文格反应中，在较短的反应时间内，产率几乎达到 100%。然而，离子液体作为催化剂同样存在分离困难的问题。虽然也有文献报道将离子液 体通过硅烷偶联剂的方法嫁接于纯硅分子筛，如SBA-15、MCM-41等，作为脑文格反应的催化 剂，也都获得了较好的催化效果。但是由于硅烷偶联剂及合成纯硅分子筛所用的模板剂价 格昂贵，因此这种方法基本不具备工业化应用前景。
[0003] 综上所述，寻找一种成本低廉、催化剂回收及循环利用简单、催化活性高的用于脑 文格反应的固体催化剂具有重要意义。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是针对目前脑文格反应所用催化剂回收困难、成本高等 缺陷。
[0005] 为了解决上述问题，本发明提供一种固体催化剂制备方法，可以实现该固体催化 剂在脑文格反应中的高催化活性、高选择性，而且催化剂回收及循环利用方便，催化剂制备 成本低，方法简单。
[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0007] 本发明所制备的用于脑文格反应的固体碱催化剂是以氧化石墨烯和氨气为原料， 在0-20 °C下将氨气通入装有氧化石墨烯的密闭容器，静置10-120min，随后即可用于催化脑 文格反应。
[0008] 作为对本发明的限定，本发明所述氨气的浓度为5 % -40 % (与空气的体积比），氨 气与氧化石墨烯的体积比为10:1-80:1。
[0009] 本发明所述的氧化石墨烯是按照下述方法制备的：
[0010] 在冰水浴中，将5g鳞片石墨和2.5g硝酸钠与115mL的浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢 加入15gKMn〇4，保持2 °C以下持续反应lh，将其转移至35 °C水浴反应30min，逐步加入250mL 去离子水，温度升至98°C继续反应lh后，可明显观察到混合物由棕褐色变成亮黄色。进一步 连续加水稀释，并用质量分数30 %的H2〇2溶液处理。将上述溶液抽滤，用5 % HC1溶液洗涤至 中性，将滤饼放入烘箱中80 °C充分干燥即得氧化石墨。取0.1 g氧化石墨放入50mL去离子水 中，超声处理1.5h(180W，60Hz)，随后进行抽滤，将滤饼放入真空烘箱中40°C (10Pa)干燥6h 即得所需的氧化石墨烯。
[0011] 本发明以氧化石墨烯为原料，通过室温下气固接触即可实现铵根离子在氧化石墨 烯上的有效嫁接，从而获得了一种性能优良的固体碱催化剂。具体优势有以下两点：
[0012] 1.氧化石墨烯来源于天然石墨，因此来源广，生产成本低，与传统固载型催化剂载 体，如分子筛相比具有明显的价格优势；
[0013] 2.氧化石墨烯表面有相当数量的羧基官能团，而氨基与羧基的反应又是化学反应 中非常容易进行的反应，因此该反应在室温，甚至低于室温的条件下均可进行，这为催化剂 的制备提供了节能降耗的可能性。（本过程采用气固接触即可实现铵根离子的嫁接，氨气处 理后的材料可直接用于催化脑文格反应，无需进行干燥等处理过程，因此操作上更加简 便）；如下式所示：
[0014]
[0015] 将本发明的固体催化剂应用于脑文格反应，取得到了很好的效果。在反应过程中 固体催化剂不仅催化活性高，经过滤后即可循环利用，稳定性好，大大降低了酯交换反应催 化剂的制备成本。
【具体实施方式】
[0016] 本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明 之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
[0017] 实施例1
[0018] 取0.25mL氧化石墨烯放入50mL圆底烧瓶中，在20°C下通入50mL浓度为20%的氨 气，密闭静置30min，随后将所得催化剂用于脑文格反应，记为Catl。
[0019] 实施例2
[0020] 取0.25mL氧化石墨烯放入50mL圆底烧瓶中，在20°C下通入50mL浓度为40 %的氨 气，密闭静置30min，随后将所得催化剂用于脑文格反应，记为Cat2。
[0021] 实施例3
[0022] 取0.25mL氧化石墨烯放入50mL圆底烧瓶中，在10°C下通入50mL浓度为5%的氨气， 密闭静置120min，随后将所得催化剂用于脑文格反应，记为Cat3。
[0023] 实施例4
[0024] 取0.25mL氧化石墨烯放入50mL圆底烧瓶中，在0°C下通入50mL浓度为20%的氨气， 密闭静置l〇min，随后将所得催化剂用于脑文格反应，记为Cat4。
[0025] 实施例5
[0026] 取0.25mL氧化石墨烯放入50mL圆底烧瓶中，在20°C下通入50mL浓度为20 %的氨 气，密闭静置60min，随后将所得催化剂用于脑文格反应，记为Cat5。
[0027]将实施例1~5得到的固体碱催化剂Catl_Cat5应用于丙二腈和苯甲醛的脑文格 (Knoevenagel)缩合反应，反应方程式如下：
[0028]
[0029 ]具体操作方法为：将5mmo 1的丙二腈和5mmo 1的苯甲醛加入到2 5mL的两口烧瓶中， 再往其加入适量的正癸烷（内标)和5mL乙腈(溶剂），加入O.lg催化剂，搅勾，50°C反应4h。取 出的样品经离心分离后在气相色谱仪上进行分析。
[0030] 色谱分析的条件为:0V-101毛细管色谱柱，气化室与检测器温度250°C，柱温箱温 度100-180°C程序升温，确定产物的收率和选择性，具体结果如表1所示。
[0031] 表1固体催化剂催化脑文格反应的实验结果
[0032]
L〇〇33」从表1可以看出，将本发明的催化剂应用于脑文格反应中，催化剂均有较高的活 性。
[0034]采用过滤的方法将反应液中的固体催化剂回收，直接重复使用（无需干燥处理）， 催化剂Cat 2在脑文格反应中重复使用结果如表2所示。
[0035]表2催化剂的重复使用性能结果 「00361
[0037] ~从表2可以看出，该催化剂经过三次回收利用之_后，催化剂活性基本稳定，说明该_ 催化剂可以重复利用而不降低其催化活性，具有很好的效果。
[0038] 以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完 全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术 性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
【主权项】
1. 一种用于脑文格反应固体碱催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备是以氧 化石墨烯和氨气为原料，在0-20°C下将氨气通入装有氧化石墨烯的密闭容器，静置10-120min，随后即可用于催化脑文格反应。2. 如权利要求1所述的一种用于脑文格反应固体碱催化剂的制备方法，其特征在于所 述氨气的体积浓度为5%-40%，氨气与氧化石墨烯的体积比为10:1-80:1。
【文档编号】B01J31/04GK105854935SQ201610214744
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月7日
【发明人】薛冰, 刘香梅, 柳娜, 李永昕
【申请人】常州大学