一种含铂硅氢加成催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明属于化学合成技术领域，具体公开了一种含铂硅氢加成催化剂及其制备方法。所述含铂硅氢加成催化剂是由含铂化合物和有机配体反应形成的金属铂?有机络合物；所述有机配体是一种含有不饱和键的大环化合物。本发明提供的含铂硅氢加成催化剂可以有效催化含双键有机硅化合物和含硅氢有机物进行硅氢加成反应，有效解决了现有的含铂硅氢加成催化剂储存不稳定、容易与金属离子以及活泼化合物反应失去催化活性的问题，并且在解决了以上问题的同时还能保持较高的催化活性。
【专利说明】
一种含铂硅氢加成催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种含铂硅氢加成催化剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 硅氢加成反应是指由含硅氢的硅烷化合物与不饱和化合物在一定条件下进行的 一种加成反应，其在有机硅化学当中有着广泛的应用和重要的地位，自从该反应被发现以 来，几十年里，经历了较快的几个阶段的发展，从最初的单纯采用高温的条件进行反应，到 之后引入紫外线，过氧化物，偶氮化合物等常用催化剂进行催化，直到Speier发现，将氯铂 酸溶于异丙醇中可以有效催化硅氢加成反应，第一次将铂元素引入到硅氢加成反应中。此 后Wi 11 ing在Speier使用的方法的基础上，将氯铂酸与含不饱和键硅氧烷化合物反应，将反 应后形成的化合物用于硅氢加成反应中，可以继续提高硅氢加成的效率。Karstedt在前人 基础上，对Willing的方法进行进一步改进，使用氯铂酸或氯铂酸盐在乙醇中与碳酸氢钠和 乙烯基硅氧烷加热反应，形成铂的乙烯基硅氧烷络合物，此种去除了卤素的催化剂，催化效 率与之前的氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物相比，其催化效率有了进一步的提高，此种催化 剂今天仍然作为硅氢加成反应中最常用的催化剂被应用于有机硅化学工业生产的诸多领 域，此种催化剂虽然较之前的催化剂相比，有着较高的催化效率，但同时也存在着存放不稳 定，容易与储存环境中的重金属离子以及其他活泼化合物产生反应，形成新的高价态不稳 定的铂化合物，最终形成铂黑沉淀，失去催化活性。因此，开发出一种可以工业化生产，保持 较高催化活性同时，又对储存环境中的活泼离子不那么敏感，可以在更多条件下稳定储存 的硅氢加成催化剂便显得尤为重要。
【发明内容】
[0003] 为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含铂硅氢加 成催化剂。
[0004] 本发明的另一目的在于提供一种含铂硅氢加成催化剂的制备方法。
[0005] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0006] -种含钼娃氢加成催化剂，该含钼娃氢加成催化剂是由含钼化合物和有机配体反 应形成的金属铂-有机络合物;所述有机配体是一种含不饱和键的大环化合物，其具备式I 和/或式Π 所示的结构：
[0007]
[0008] 一种含铂硅氢加成催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)将含铂化合物、含不饱和键的大环化合物和缚酸剂溶于有机溶剂中，充分搅拌 均匀；
[0010] ⑵将步骤（1)搅拌均匀的混合物在搅拌状态下于50 °C~120 °C反应1~8小时；待 混合物充分反应后停止加热和搅拌，冷却；
[0011] (3)将反应液从容器中转移出来，然后把缚酸剂从反应液中分离出来;将去除掉缚 酸剂的反应液与乙烯基硅油按一定比例混合均匀，将混合液中的有机溶剂使用减压蒸馏的 方法全部分离出来，得到含金属铂-有机配体络合物的乙烯基硅油溶液即含铂硅氢加成催 化剂浓缩液，按一定比例稀释后即可当含铂硅氢加成催化剂使用。
[0012] 步骤（1)所述含铂化合物与含不饱和键的大环化合物的物质的量比例为2:1~1: 10;所述含不饱和键的大环化合物既可以是单环化合物，其结构式如式I所示；也可以是双 环化合物，其结构式如式Π 所示;也可以是两种化合物的混合物。
[0013] 步骤⑴所述含铂化合物包括出？忧16、？忧12、卩七（〇)0)2、恥奶(：14、1(奶(：14等。优选 地，使用H2PtCl6和Pt(C0D)2中的至少一种。
[0014]步骤（1)所述有机溶剂可以选择二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、N，N_二甲基 甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等常用有机溶剂中的至少一种。优选地，使用 二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。
[0015] 步骤(1)所述缚酸剂可以选择碳酸钠、碳酸氢钠、吡啶、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、 氢氧化钙以及各种有机胺(如三乙胺)等碱性试剂中的至少一种。优选地，使用碳酸钠、碳酸 钾、碳酸氢钠中的至少一种。
[0016] 步骤(1)所述缚酸剂和含铂化合物的物质的量的比例为1:1~8:1。
[0017] 步骤(2)所述加热时间优选为3小时，加热温度优选为70°C~90°C。
[0018] 步骤(3)中分离反应液和缚酸剂的方法可以用萃取，过滤，离心等方法。若使用的 缚酸剂为碳酸氢钠、碳酸钠等不溶于有机溶剂的无机化合物，使用过滤或离心的方法将缚 酸剂分离出来，若使用的缚酸剂为三乙胺等有机碱，则使用萃取的方法将有机碱分离出来。
[0019] 步骤(3)所述乙烯基硅油可选择乙烯基含量重量百分比为0.5%~5%的乙烯基硅 氧烷，乙烯基硅油的添加量与含铂化合物的质量比为30:1~150:1。
[0020] 步骤(3)所述乙烯基硅油可选择乙烯基含量重量百分比优选为1%~2%的乙烯基 硅氧烷，乙烯基硅油的添加量与含铂化合物的质量比优选为80:1~100:1。
[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0022] 本发明提供的含铂硅氢加成催化剂可以有效催化含双键有机硅化合物和含硅氢 有机物进行硅氢加成反应，有效解决了现有的含铂硅氢加成催化剂储存不稳定、容易与金 属离子以及活泼化合物反应失去催化活性的问题，并且在解决了以上问题的同时还能保持 较高的催化活性。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 [0024] 实施例1
[0025]将lg氯铂酸、0.8g式I所示的单环化合物、0.3g的碳酸氢钠和30mL的三氯甲烷加入 至lj50mL的两口烧瓶中，80°C搅拌加热反应2小时；停止反应后，待反应液自然冷却，然后使用 滤纸过滤掉反应液中的碳酸氢钠。将乙烯基含量为1 % (重量百分比）的乙烯基硅油80g加入 到滤液中，混合均匀后使用减压蒸馏的方法将混合液中的三氯甲烷全部分离出来，得到催 化剂的浓缩液，使用乙烯基硅油将浓缩液稀释到一定浓度，即可作为硅氢加成催化剂使用。
[0026] 实施例2
[0027]将lg氯铂酸、2g式Π 所示的双环化合物、0.4g的碳酸钠和30mL的四氢呋喃加入到 50mL的两口烧瓶中，60 °C搅拌加热反应3小时;停止反应后，待反应液自然冷却，然后使用离 心机分离掉反应液中的碳酸钠。将乙烯基含量为1 % (重量百分比）的乙烯基硅油l〇〇g加入 到滤液中，混合均匀后使用减压蒸馏的方法将混合液中的四氢呋喃全部分离出来，得到催 化剂的浓缩液，使用乙烯基硅油将浓缩液稀释到一定浓度，即可作为硅氢加成催化剂使用。 [0028] 实施例3
[0029]将lg Pt(C0D)2、lg式I所示的单环化合物、lg式Π 所示的双环化合物、0.6g的碳酸 钠和30mL的三氯甲烷加入到50mL的两口烧瓶中，70°C搅拌加热反应3小时；停止反应后，待 反应液自然冷却，然后使用滤纸过滤掉反应液中的碳酸钠。将乙烯基含量为2 % (重量百分 比）的乙烯基硅油l〇〇g加入到滤液中，混合均匀后使用减压蒸馏的方法将混合液中的四氢 呋喃全部分离出来，得到催化剂的浓缩液，使用乙烯基硅油将浓缩液稀释到一定浓度，即可 作为硅氢加成催化剂使用。
[0030] 实施例4
[0031] 将lg氯铂酸、0.5g式I所示的单环化合物、2g式Π 所示的双环化合物、0.5g的碳酸 钾和30mL的三氯甲烷加入到50mL的两口烧瓶中，80°C搅拌加热反应4小时；停止反应后，待 反应液自然冷却，然后使用离心机分离出反应液中的碳酸钠。将乙烯基含量为1.5 % (重量 百分比）的乙烯基硅油90g加入到滤液中，混合均匀后使用减压蒸馏的方法将混合液中的四 氢呋喃全部分离出来，得到催化剂的浓缩液，使用乙烯基硅油将浓缩液稀释到一定浓度，即 可作为硅氢加成催化剂使用。
[0032]将实施例1-4中制备的催化剂，加入到含氢量为1 %的硅油和双键含量为2%的乙 烯基硅油中，测试不同温度下的固化时间，在相同条件下，加入相同量的催化剂，实施例1-4 制备的催化剂的固化时间均比传统的Karstedt催化剂要短，具体数据如表1至表4所示： [0033]表1实施例1 -4制备的催化剂和Kars tedt催化剂的固化时间
LUU41 j 将买施例1-4中制爸的惟化刑和Karstedt惟化刑均便用乙烯.的重重S'分比1% 的乙烯基硅油稀释至3000ppm，放置在容器中，加入30ppm的容易使催化剂中毒的化合物，观 察储存时间，催化剂中出现铂黑为准，可发现，实施例1-4的催化剂在相同条件下，储存的稳 定时间明显长于Karstedt催化剂，具体如表5所示。
[0042]表5实施例1 -4制备的催化剂和Kars tedt催化剂的储存时间
[0043]
[0044] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种含钼娃氢加成催化剂，其特征在于，该含钼娃氢加成催化剂是由含钼化合物和 有机配体反应形成的金属铂-有机络合物;所述有机配体为含不饱和键的大环化合物，其具 备式I和/或式Π 所示的结构：2. 权利要求1所述的含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将含铂化合物、含不饱和键的大环化合物和缚酸剂溶于有机溶剂中，充分搅拌均 匀； (2) 将步骤（1)搅拌均匀的混合物在搅拌状态下于50 °C~120 °C反应1~8小时；待混合 物充分反应后停止加热和搅拌，冷却； (3) 将反应液从容器中转移出来，然后分离反应液和缚酸剂;将去除掉缚酸剂的反应液 与乙烯基硅油按一定比例混合均匀，再减压蒸馏，得到含铂硅氢加成催化剂的浓缩液。3. 根据权利要求2所述的含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述 含铂化合物与含不饱和键的大环化合物的物质的量比例为2:1~1:10;所述含不饱和键的 大环化合物是式I所示的单环化合物，或是式Π 所示的双环化合物，或是两种化合物的混合 物。4. 根据权利要求2所述的含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述 含铂化合物包括出？忧16、？忧1 2、？以0?)2、恥屮忧14、1(屮忧14中的至少一种。5. 根据权利要求2所述的含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述 有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。6. 根据权利要求2所述的含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述 缚酸剂为碳酸钠、碳酸氢钠、吡啶、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钙以及各种有机胺中 的至少一种。7. 根据权利要求2所述的含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述 缚酸剂和含铂化合物的物质的量的比例为1:1~8:1。8. 根据权利要求2所述的含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述 的反应时间为3小时，反应的温度为70 °C~90 °C。9. 根据权利要求2所述的含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述 乙烯基硅油是乙烯基含量重量百分比为0.5%~5%的乙烯基硅氧烷，乙烯基硅油的添加量 与含铂化合物的质量比为30:1~150:1。10. 根据权利要求2所述的含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述 乙烯基硅油是乙烯基含量重量百分比为1 %~2%的乙烯基硅氧烷，乙烯基硅油的添加量与 含铂化合物的质量比为80:1~100:1。
【文档编号】B01J31/22GK105854946SQ201610221480
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月11日
【发明人】胡继文, 张培, 涂园园, 魏彦龙, 杨公华, 陈又军, 姚文英, 马红强, 胡美龙, 林树东
【申请人】中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地, 中科院广州化学有限公司, 广东冠豪高新技术股份有限公司