一种细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜的制备方法及所得产品和应用
【专利摘要】本发明公开了一种细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜的制备方法及所得产品和应用，方法是：将细菌纤维素纯化后打碎成短纤维，备用；将铋盐溶解于乙酸和丙酮的混合溶液中，得铋盐溶液；将打碎的细菌纤维素加入铋盐溶液中，搅拌均匀后再加入钨盐，得混合溶液；将混合溶液在150~190℃下进行反应，反应后冷却，用布氏漏斗抽滤成膜，然后干燥，得产品。本发明解决了粉体易团聚、难回收利用等不足，吸附性能强，能够有效吸附水中污染物，钨酸铋在纤维素吸附的同时进行光催化降解，大大提高了光催化效率，在水的深度处理和降解有机物的工业废水处理方面有很好的应用前景。
【专利说明】
一种细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜的制备方法及所得产品和 应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜的制备方法，还涉及按照该方法制 得的复合薄膜以及该复合薄膜作为光催化剂的应用，属于复合薄膜制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，水质污染问题日益加剧，地下水污染的治理工作已迫在眉睫。光催化氧化 法是环境污染控制领域的常用方法。该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解污染 物，可以利用取之不尽、用之不竭的太阳能作为光源激活光催化剂，具有成本低，设备简单、 运行条件温和、氧化能力强、杀菌能力强、无二次污染等优点。同时，纳米材料的引入尤其是 纳米光催化氧化技术为地下水污染处理开辟了一个崭新的途径。纳米光催化氧化是利用半 导体纳米材料(Ti02、ZnO、CdS等)为催化剂，当紫外光照射在半导体表面时电子跃迀而形 成具有强还原性的光生电子和强氧化性的空穴，在半导体表面分别与不同的基团发生反 应，最终将污染物质降解。
[0003] 但是，目前的多数研究主要集中在对纳米半导体的形貌和粒径进行控制从而达到 提高光降解效率的目的，而忽略了纳米粉体本身在工业应用上的一些限制。如纳米半导体 粉体为不溶性物质，易悬浮、聚集，使活化性能减弱等；另外，在水处理后期，难以分离和回 收，易造成二次污染。因此，研究一种适用于纳米半导体催化剂的固定化技术，不仅仅保障 其纳米效应，提高催化活性和稳定性，更是解决悬浮型催化剂分离回收难的有效途径，同时 可以克服其稳定性差和容易中毒的缺点，而且回收方便，可重复使用，具有极大的现实意 义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜的制备方法，该方法能 够简单有效的制得细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜，便于工业化实施。
[0005] 本发明的另一目的是提供按照上述方法制得的复合薄膜和该复合薄膜作为光催 化剂的应用，本发明复合薄膜作为催化剂，可有效解决现有光催化处理水污染中催化剂易 团聚、催化活性低、难以回收利用等问题，有广阔的应用前景。
[0006] 本发明针对粉末状催化剂易团聚、难回收等问题，寻找到了将催化剂活性成分负 载到细菌纤维素薄膜上的思路，该思路不仅解决了钨酸铋易团聚、难回收的问题，细菌纤维 素的三维网络结构还进一步提升了钨酸铋的催化效果，具有非常好的应用前景。
[0007] 本发明具体技术方案如下： 一种细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤： (1) 将细菌纤维素纯化后打碎，备用； (2) 将铋盐溶解于乙酸和丙酮的混合溶液中，得铋盐溶液； (3) 将打碎的细菌纤维素加入铋盐溶液中，搅拌均匀后再加入钨盐，得混合溶液； (4)将步骤(3)的混合溶液在150~190°C下进行反应，反应后冷却，用布氏漏斗抽滤成 膜，然后干燥，得细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜。
[0008] 上述步骤（1)中，所用细菌纤维素可以从市场上购买，也可以自行制备。制得的细 菌纤维素在使用前都需要进行纯化处理。纯化的方式可以是将细菌纤维素先后放于水中纯 化，然后在放入氢氧化钠溶液中进行纯化。
[0009] 进一步的，纯化方式是:将细菌纤维素先用水煮沸20~60min，然后在浓度为0.1~ 0.5mol/L的NaOH溶液中煮沸10~30min。
[0010] 上述步骤（1)中，对纯化的细菌纤维素进行打碎处理，可以用粉碎机、榨汁机、豆浆 机等器械完成。打碎的细菌纤维素的尺寸约为2~5mm。
[0011] 上述步骤（1)中，将细菌纤维素先打碎，然后再加入铋盐溶液中。细菌纤维素本身 有饱满的水分，如果不进行打碎，在将其进入铋盐和钨盐的溶液中后，溶液不容易进入到纤 维素三维网络结构中，很大部分钨酸铋不能在细菌纤维素上生长，使钨酸铋在细菌纤维素 上的表面附着大大降低。而将细菌纤维素打碎后，溶液可以很容易的进入细菌纤维素内，钨 酸铋可以均匀生长于打碎的细菌纤维素上，附着率大大提升，然后通过过滤、干燥即可形成 紧实的薄膜，便于操作。
[0012] 上述制备方法中，钨酸铋在细菌纤维素上的附着多少、分散均匀性和形貌与细菌 纤维素的打碎情况、钨盐和铋盐溶液的成分和含量、反应温度、反应时间等条件密切相关。 本发明经过大量的研究实验，得到了效果好的反应条件。
[0013] 上述步骤(2)中，乙酸与丙酮的体积比为1 -10:5，优选为3:5。
[0014]上述步骤(2)中，铋盐溶液的浓度为0.01~0.08mol/L。铋盐溶液的浓度不易过大， 过大不利于钨酸铋在细菌纤维素上的均匀分布。
[0015] 进一步的，在步骤(2)中还可以加入DMF。通过DMF与丙酮和乙酸的共同作用，所得 钨酸铋分散更为均勾，催化效果更好。优选的，加入DMF后，DMF与丙酮的体积比为1:2-6,优 选1:4，丙酮和DMF的总体积与乙酸的体积比为5:1-10，优选5:3。
[0016] 上述步骤（3 )中，打碎的细菌纤维素的质量与铋盐溶液的体积比为：0.1~0.4 g: lmL〇
[0017] 上述步骤(3)中，钨盐和铋盐的摩尔比为2:1。铋盐可以是硝酸盐，钨盐一般是钨酸 钠。
[0018] 上述步骤(4)中，混合溶液在密闭反应器中反应。
[0019] 上述步骤(4冲，反应时间为2~10h。
[0020] 上述步骤(4)中，抽滤所得的薄膜在50~80°C下干燥。一般干燥5-10h。
[0021] 按照上述方法所制得的复合薄膜也在本发明保护范围之内。该复合薄膜中，钨酸 铋原位生长于细菌纤维素上。其中，部分钨酸铋原位生长在细菌纤维素的三维网络结构中。
[0022] 本发明所得复合薄膜可以用作光催化剂，该应用也在本发明保护范围之内。该光 催化剂可以用于污水处理中，即容易回收，催化效果又好，应用前景广泛。
[0023] 本发明利用环境友好的细菌纤维素作为基体，在其表面原位生长钨酸铋活性成 分，形成钨酸铋/细菌纤维素复合薄膜，该复合薄膜具有以下优点： 1、细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜具有纤维素的三维网状结构，吸附性能强，能够有效吸 附水中污染物，钨酸铋在纤维素吸附的同时进行光催化降解，大大提高了光催化效率，光催 化性能优良； 2、钨酸铋在打碎的细菌纤维素中生长后成膜，使其能均匀分散于纤维的网络结构中， 催化效果稳定。
[0024] 3、钨酸铋纳米催化剂附着于细菌纤维素的三维网络结构中，薄膜较粉体更易于回 收和分离，解决了粉体易团聚、难回收利用等不足，避免了对水域的二次污染，大大降低了 成本，提高了催化剂的回收利用率，在水的深度处理和降解有机物的工业废水处理方面有 很好的应用前景。
【附图说明】
[0025]图1为实施例1得到的细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜的SEM图。
[0026]图2为实施例2得到的细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜的SEM图。
【具体实施方式】
[0027]下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对 其内容进行限定。下述实施例中，所用细菌纤维素为市售产品。
[0028] 实施例1 (1)取细菌纤维素，用去离子水煮沸20-60min，然后于浓度为0.1~0.5mol/L的NaOH溶 液中煮沸10_30min，冷却后用去离子水多次清洗，清洗后将细菌纤维素打碎至尺寸2~5mm， 备用； (2 )量取12mL乙酸和20mL丙酮，组成混合溶液，向其中加入ImmoL五水硝酸铋，搅拌均 匀，得铋盐溶液； (3) 称取5g步骤(1)中的打碎的细菌纤维素，加入至步骤(2)的铋盐溶液中，搅拌均匀， 然后加入0.5mmoL的二水妈酸钠，搅拌均勾，得混合溶液； (4) 将步骤(3)的混合溶液转移至1 OOmL密闭水热反应釜中，置于180°C烘箱中反应，反 应时间为4h，反应后待产物冷却，用去离子水洗涤，然后用布氏漏斗抽滤成膜，80°C下干燥 8h，即得细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜。
[0029] 图1为所得细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜的SEM图，从图中可以看出钨酸铋生长在 细菌纤维素表面以及其三维网络结构中，钨酸铋呈花朵状，直径约为1~2um。
[0030] 实施例2 (1)取细菌纤维素，用去离子水煮沸20-60min，然后于浓度为0.1~0.5mol/L的NaOH溶 液中煮沸10_30min，冷却后用去离子水多次清洗，清洗后将细菌纤维素打碎至尺寸2~5mm， 备用； (2 )量取6mL乙酸和30mL丙酮，组成混合溶液，向其中加入0.36mmoL五水硝酸祕，搅拌均 匀，得铋盐溶液； (3) 称取3.6g步骤（1)中的打碎的细菌纤维素，加入至步骤(2)的铋盐溶液中，搅拌均 匀，然后加入0.18mmoL的二水钨酸钠，搅拌均匀，得混合溶液； (4) 将步骤(3)的混合溶液转移至100mL密闭水热反应釜中，置于190°C烘箱中反应，反 应时间为3h，反应后待产物冷却，用去离子水洗涤，然后用布氏漏斗抽滤成膜，70°C下干燥 6h，即得细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜。钨酸铋分布于细菌纤维素表面以及其三维网络结构 中，钨酸铋呈小颗粒状。
[0031] 实施例3 (1)取细菌纤维素，用去离子水煮沸20-60min，然后于浓度为0.1~0.5mol/L的NaOH溶 液中煮沸10_30min，冷却后用去离子水多次清洗，清洗后将细菌纤维素打碎至尺寸2~5mm， 备用； (2 )量取20mL乙酸和1 OmL丙酮，组成混合溶液，向其中加入2.4mm〇L五水硝酸铋，搅拌均 匀，得铋盐溶液； (3) 称取12g步骤(1)中的打碎的细菌纤维素，加入至步骤(2)的铋盐溶液中，搅拌均匀， 然后加入1.2mmoL的二水钨酸钠，搅拌均匀，得混合溶液； (4) 将步骤(3)的混合溶液转移至1 OOmL密闭水热反应釜中，置于150°C烘箱中反应，反 应时间为10h，反应后待产物冷却，用去离子水洗涤，然后用布氏漏斗抽滤成膜，50 °C下干 燥8h，即得细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜。钨酸铋分布于细菌纤维素表面以及其三维网络结 构中，钨酸铋呈小颗粒状。
[0032] 实施例4 (1)取细菌纤维素，用去离子水煮沸20-60min，然后于浓度为0.1~0.5mol/L的NaOH溶 液中煮沸10_30min，冷却后用去离子水多次清洗，清洗后将细菌纤维素打碎至尺寸2~5mm， 备用； (2 )量取15mL乙酸和25mL丙酮，组成混合溶液，向其中加入0.8mmoL五水硝酸铋，搅拌均 匀，得铋盐溶液； (3) 称取8g步骤(1)中的打碎的细菌纤维素，加入至步骤(2)的铋盐溶液中，搅拌均匀， 然后加入0.4mmoL的二水钨酸钠，搅拌均匀，得混合溶液； (4) 将步骤(3)的混合溶液转移至100mL密闭水热反应釜中，置于180°C烘箱中反应，反 应时间为2h，反应后待产物冷却，用去离子水洗涤，然后用布氏漏斗抽滤成膜，60°C下干燥 10h，即得细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜。
[0033] 图2为所得细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜的SEM图，从图中可以看出，钨酸铋稀疏分 布于细菌纤维素表面以及其三维网络结构中，钨酸铋呈小颗粒状。
[0034] 实施例5 (1) 取细菌纤维素，用去离子水煮沸20-60min，然后于浓度为0.1~0.5mol/L的NaOH溶 液中煮沸10_30min，冷却后用去离子水多次清洗，清洗后将细菌纤维素打碎至尺寸2~5mm， 备用； (2) 量取12mL乙酸和16mL丙酮和4mL DMF，组成混合溶液，向其中加入ImmoL五水硝酸 铋，搅拌均匀，得铋盐溶液； (3) 称取5g步骤(1)中的打碎的细菌纤维素，加入至步骤(2)的铋盐溶液中，搅拌均匀， 然后加入0.5mmoL的二水妈酸钠，搅拌均勾，得混合溶液； (4) 将步骤(3)的混合溶液转移至100mL密闭水热反应釜中，置于180°C烘箱中反应，反 应时间为4h，反应后待产物冷却，用去离子水洗涤，然后用布氏漏斗抽滤成膜，80°C下干燥 8h，即得细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜。钨酸铋分布于细菌纤维素表面以及其三维网络结构 中，妈酸祕呈花朵状。
[0035] 实施例6 (1) 取细菌纤维素，用去离子水煮沸20-60min，然后于浓度为0.1~0.5mol/L的NaOH溶 液中煮沸10_30min，冷却后用去离子水多次清洗，清洗后将细菌纤维素打碎至尺寸2~5mm， 备用； (2) 量取12mL乙酸和13.3mL丙酮和6.7mL DMF，组成混合溶液，向其中加入ImmoL五水硝 酸铋，搅拌均匀，得铋盐溶液； (3) 称取5g步骤(1)中的打碎的细菌纤维素，加入至步骤(2)的铋盐溶液中，搅拌均匀， 然后加入0.5mmoL的二水妈酸钠，搅拌均勾，得混合溶液； (4) 将步骤(3)的混合溶液转移至1 OOmL密闭水热反应釜中，置于180°C烘箱中反应，反 应时间为4h，反应后待产物冷却，用去离子水洗涤，然后用布氏漏斗抽滤成膜，80°C下干燥 8h，即得细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜。钨酸铋分布于细菌纤维素表面以及其三维网络结构 中，妈酸祕呈花朵状。
[0036] 实施例7 (1) 取细菌纤维素，用去离子水煮沸20-60min，然后于浓度为0.1~0.5mol/L的NaOH溶 液中煮沸10_30min，冷却后用去离子水多次清洗，清洗后将细菌纤维素打碎至尺寸2~5mm， 备用； (2) 量取12mL乙酸和17. lmL丙酮和2.9mL DMF，组成混合溶液，向其中加入ImmoL五水硝 酸铋，搅拌均匀，得铋盐溶液； (3) 称取5g步骤(1)中的打碎的细菌纤维素，加入至步骤(2)的铋盐溶液中，搅拌均匀， 然后加入0.5mmoL的二水妈酸钠，搅拌均勾，得混合溶液； (4) 将步骤(3)的混合溶液转移至1 OOmL密闭水热反应釜中，置于180°C烘箱中反应，反 应时间为4h，反应后待产物冷却，用去离子水洗涤，然后用布氏漏斗抽滤成膜，80°C下干燥 8h，即得细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜。钨酸铋分布于细菌纤维素表面以及其三维网络结构 中，妈酸祕呈花朵状。
[0037] 对比例1 (1)取细菌纤维素，用去离子水煮沸20-60min，然后于浓度为0.1~0.5mol/L的NaOH溶 液中煮沸10_30min，冷却后用去离子水多次清洗，备用； (2 )量取12mL乙酸和20mL丙酮，组成混合溶液，向其中加入ImmoL五水硝酸铋，搅拌均 匀，得铋盐溶液； (3 )称取5g步骤（1)中的未打碎的细菌纤维素，加入至步骤(2)的铋盐溶液中，搅拌均 勾，然后加入0.5mmoL的二水妈酸钠，搅拌均勾，得混合溶液； (4)将步骤(3)的混合溶液转移至1 OOmL密闭水热反应釜中，置于180°C烘箱中反应，反 应时间为4h，反应后待产物冷却，用去离子水洗涤，然后用布氏漏斗抽滤成膜，80°C下干燥 8h，即得细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜。
[0038] 对比例2 (1) 取细菌纤维素，用去离子水煮沸20-60min，然后于浓度为0.1~0.5mol/L的NaOH溶 液中煮沸10_30min，冷却后用去离子水多次清洗，清洗后将细菌纤维素打碎至尺寸2~5mm， 备用； (2) 量取12mL乙酸和20ml稀硝酸（lmo 1/L)，组成混合溶液，向其中加入4.8mmoL五水硝 酸铋，搅拌均匀，得铋盐溶液； (3) 称取5g步骤(1)中的打碎的细菌纤维素，加入至步骤(2)的铋盐溶液中，搅拌均匀， 然后加入2.4mmoL的二水钨酸钠，搅拌均匀，得混合溶液； (4) 将步骤(3)的混合溶液转移至1 OOmL密闭水热反应釜中，置于180°C烘箱中反应，反 应时间为4h，反应后待产物冷却，用去离子水洗涤，然后用布氏漏斗抽滤成膜，80°C下干燥 8h，即得细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜。
[0039] 对比例3 (1) 取细菌纤维素，用去离子水煮沸20-60min，然后于浓度为0.1~0.5mol/L的NaOH溶 液中煮沸10_30min，冷却后用去离子水多次清洗，清洗后将细菌纤维素打碎至尺寸2~5mm， 备用； (2) 量取12mL乙酸和16mL丙酮和4mL丙三醇，组成混合溶液，向其中加入ImmoL五水硝 酸铋，搅拌均匀，得铋盐溶液； (3) 称取5g步骤(1)中的打碎的细菌纤维素，加入至步骤(2)的铋盐溶液中，搅拌均匀， 然后加入0.5mmoL的二水妈酸钠，搅拌均勾，得混合溶液； (4) 将步骤(3)的混合溶液转移至1 OOmL密闭水热反应釜中，置于180°C烘箱中反应，反 应时间为4h，反应后待产物冷却，用去离子水洗涤，然后用布氏漏斗抽滤成膜，80°C下干燥 8h，即得细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜。
[0040] 应用例 下面，以罗丹明B溶液模拟污水，验证本发明复合薄膜对罗丹明B类有机物的光催化效 果，方法如下： 取200ml浓度为20mg/L的罗丹明B溶液，分别向其中加入一片本发明实施例和对比例制 备的细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜(大小为布氏漏斗尺寸），先在黑暗条件下吸附60min，然 后用350W的氙灯(插入420nm滤波片）照射，180min后采用分光光度计于554nm处测定溶液的 吸光度，根据朗伯比尔定律算出浓度，计算罗丹明B的降解率。
[0041] 光照120min后，使用各实施例和对比例的复合薄膜的罗丹明B降解率如下表1所 不。
【主权项】
1. 一种细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜的制备方法，其特征是包括以下步骤： (1) 将细菌纤维素纯化后打碎，备用； (2) 将铋盐溶解于乙酸和丙酮的混合溶液中，得铋盐溶液； (3) 将打碎的细菌纤维素加入铋盐溶液中，搅拌均匀后再加入钨盐，得混合溶液； (4) 将步骤（3)的混合溶液在150~190°C下进行反应，反应后冷却，用布氏漏斗抽滤成 膜，然后干燥，得细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:打碎的细菌纤维素的尺寸为2-5mm。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：乙酸与丙酮的体积比为1-10:5,优选为 3: 5〇4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是:步骤(2)中，铋盐溶液的浓度为0.01~ 0·08mol/L〇5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤(3)中，打碎的细菌纤维素的质量与 铋盐溶液的体积比为:0.1~0.4g: lmL。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:钨盐和铋盐的摩尔比为2:1;步骤(4)中， 混合溶液在密闭反应器中反应。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(4)中，反应时间为2~10h;步骤(4) 中，在50~80 °C下干燥。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征是：步骤(2)的混合溶液中还含 有DMF，加入DMF后，DMF与丙酮的体积比为1:2-6，优选为1:4，丙酮和DMF的总体积与乙酸的 体积比为5:1-10,优选5:3。9. 按照权利要求1-8中任一项所述的细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜的制备方法所得的 细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜。10. 权利要求9所述的细菌纤维素/钨酸铋复合薄膜作为光催化剂的应用。
【文档编号】C02F1/30GK105854953SQ201610250924
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】万耿平, 王桂振, 张名楠, 谢艳丽, 冯玉红
【申请人】海南大学