通过淘析减少包含磁性附聚物的体积流的方法

通过淘析减少包含磁性附聚物的体积流的方法
【专利摘要】本发明涉及一种从包含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物中分离该至少一种第一物质的方法。
【专利说明】通过淘析减少包含磁性附聚物的体积流的方法
[0001] 本发明涉及一种从包含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物中分离 该至少一种第一物质的方法，其至少包括如下步骤：（A)使所述包含至少一种第一物质和至 少一种第二物质的混合物与至少一种磁性颗粒任选在至少一种分散介质存在下接触，从而 使得所述至少一种第一物质和所述至少一种磁性颗粒附聚以获得包含所述至少一种第一 物质和所述至少一种磁性颗粒的磁性附聚物以及所述至少一种第二物质的混合物或分散 体；（B)任选将至少一种分散介质添加至步骤(A)的混合物或分散体中；（C)由于与所述至少 一种第一物质和至少一种磁性颗粒的磁性附聚物相比，所述至少一种第二物质在重力下的 不同沉降速度而从步骤(A)或(B)的分散体中分离至少一部分所述至少一种第二物质，从而 获得包含较少量所述至少一种第二物质的分散体，和(D)通过施加磁场而从步骤(C)的分散 体中分离所述磁性附聚物。
[0002] 特别地，本发明涉及一种在脉石存在下富集矿石的方法。
[0003] 从包含矿石的混合物中分离矿石的方法已由现有技术已知。
[0004] W002/0066168A1涉及一种从包含矿石的混合物中分离矿石的方法，其中用呈磁性 和/或能在水溶液中浮选的颗粒的颗粒处理这些混合物的悬浮液或淤浆。在添加磁性颗粒 和/或能浮选的颗粒之后，施加磁场，从而将附聚物从该混合物中分离出。然而，磁性颗粒与 矿石的结合程度和结合强度不足以以令人满意的高产量和效率实施该方法。
[0005] US4，657，666公开了 一种富集矿石的方法，其中用磁性颗粒处理存在于脉石中的 矿石，其结果是由于疏水相互作用而形成附聚物。通过用疏水性化合物使磁性颗粒的表面 疏水化，从而与矿石结合。然后借助磁场将附聚物从混合物中分离出。所引文献还公开了在 添加磁性颗粒之前，用1 %乙基黄原酸钠的表面活化溶液处理矿石。在该方法中，通过破坏 以表面活化溶液形式施加至矿石中的表面活化物质而分离矿石和磁性颗粒。此外，在该方 法中，仅对矿石使用(： 4疏水剂。
[0006] US4,834,898公开了一种通过使非磁性物质与被两个表面改性物质层包封的磁性 试剂接触而分离出该非磁性物质的方法。US4,834,898还公开了待分离的非磁性颗粒的表 面电荷可受到电解质试剂的不同类型和浓度的影响。例如，表面电荷通过添加多价阴离子 如三聚磷酸根离子而改变。
[0007] S.R.Gray,D.Landberg,N.B.Gray,Extractive Metallurgy Conference,Perth, 1991年10月2-4日，第223-226页公开了一种通过使小金颗粒与磁铁矿接触而回收该颗粒的 方法。在接触之前，用戊基黄原酸钾处理该金颗粒。该文献并未公开将金颗粒与至少一种亲 水性物质分离的方法。
[0008] W02007/008322A1公开了一种在表面上疏水化以用于通过磁分离方法将杂质与矿 物质分离的磁性颗粒。根据W02007/008322A1，可在溶液或分散体中添加选自硅酸钠、聚丙 烯酸钠和六偏磷酸钠的分散剂。
[0009] W02009/030669A1公开了一种从包含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混 合物中分离该至少一种第一物质的方法，其中首先使第一物质与表面改性物质接触而将其 疏水化，然后使该混合物与至少一种磁性颗粒接触，从而使得所述磁性颗粒和疏水化的第 一物质彼此结合，且通过施加磁场而将该附聚物与所述至少一种第二物质分离。随后将所 述至少一种第一物质与所述磁性颗粒分离(优选定量地），其中所述磁性颗粒优选能再循环 至所述方法中。该文献并未公开在表面改性物质之前添加磁性颗粒或者同时添加磁性颗粒 和表面改性物质会带来某些优点，如附聚加速。
[0010]此外，W02012/051424A2公开了一种处理具有高粘土含量的含钛铁矿矿物质的方 法，包括涉及沉降速度分离的处理，从而制得第一钛铁矿浓缩物，随后为涉及磁分离的处 理，从而制得第二钛铁矿浓缩物。
[0011] 淘析方法例如在R · Kdl-bei*，U1 lmann ' s Encyc 1 opedia of Industr ia 1 Chemistry，2012，Wiley_VCH Verlag，Weinheim，第443-455页中提及。
[0012] 本发明的目的是提供一种方法，借此可通过在包含含有所需的至少一种第一物质 的磁性附聚物的分散体上施加磁场而有效地从包含至少一种第一物质和至少一种第二物 质的混合物中分离至少一种第一物质的方法，其中待磁处理的分散体的量应尽可能低，从 而提高分离效率和成本效率，特别是提高磁分离步骤的分离效率和成本效率。本发明的另 一目的是以使得磁性颗粒和第一物质的加和产物足够稳定从而确保第一物质在分离中的 高产率的方式处理待分离的第一颗粒。
[0013] 这些目的通过一种从包含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物中分 离该至少一种第一物质的方法，其至少包括如下步骤：
[0014] (A)使包含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物与至少一种磁性颗粒 任选在至少一种分散介质存在下接触，从而使得所述至少一种第一物质和所述至少一种磁 性颗粒附聚以获得包含所述至少一种第一物质和所述至少一种磁性颗粒的磁性附聚物以 及所述至少一种第二物质的混合物和分散体；
[0015] (B)任选将至少一种分散介质添加至步骤(A)的混合物或分散体中，
[0016] (C)由于与所述至少一种第一物质和至少一种磁性颗粒的磁性附聚物相比，所述 至少一种第二物质在重力下的不同沉降速度而从步骤(A)或(B)的分散体中分离至少一部 分所述至少一种第二物质，从而获得包含较少量所述至少一种第二物质的分散体，
[0017] (D)通过施加磁场而从步骤(C)的分散体中分离所述磁性附聚物。
[0018] 本发明的方法优选用于从包含至少一种第一疏水性物质和至少一种第二亲水性 物质的混合物中分离该至少一种第一疏水性物质。
[0019] 就本发明而言，"疏水性"意指相应颗粒可随后通过用至少一种表面改性物质处理 而疏水化。
[0020] 还可通过用至少一种表面改性物质处理而将本身为疏水性的颗粒额外疏水化。 [0021 ]在本发明的范围内，"疏水性"意指相应"疏水性物质"和"疏水化物质"各自的表面 与水具有相对于空气为>90°的接触角。在本发明的范围内，"亲水性"意指相应"亲水性物 质"的表面与水具有相对于空气为〈90°的接触角。
[0022] 用于确定接触角的方法是本领域技术人员所公知的。例如，相对于水的接触角可 通过液滴形状光学分析测定，例如使用KrtiSSe (Hambur g，德国）的具有相应软件的D SA 100接触角测量设备。通常实施5-10次独立的测量以确定可靠的平均接触角。
[0023] 在本发明方法的优选实施方案中，所述至少一种第一物质为至少一种疏水性金属 化合物。
[0024] 在本发明方法的优选实施方案中，所述至少一种第一物质为至少一种疏水性金属 化合物或煤炭，所述至少一种第二物质优选为至少一种亲水性金属化合物。
[0025] 因此，在优选的实施方案中，本发明涉及一种从包含至少一种第一物质和至少一 种第二物质的混合物中分离该至少一种第一物质的方法，其至少包括如下步骤：
[0026] (A)使包含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物与至少一种磁性颗粒 任选在至少一种分散介质存在下接触，从而使得所述至少一种第一物质和所述至少一种磁 性颗粒附聚以获得包含所述至少一种第一物质和所述至少一种磁性颗粒的磁性附聚物以 及所述至少一种第二物质的混合物和分散体；
[0027] (B)任选将至少一种分散介质添加至步骤(A)的混合物或分散体中，
[0028] (C)由于与所述至少一种第一物质和至少一种磁性颗粒的磁性附聚物相比，所述 至少一种第二物质在重力下的不同沉降速度而从步骤(A)或(B)的分散体中分离至少一部 分所述至少一种第二物质，从而获得包含较少量所述至少一种第二物质的分散体，
[0029] (D)通过施加磁场而从步骤(C)的分散体中分离所述磁性附聚物；
[0030] 其中所述至少一种第一物质为至少一种疏水性金属化合物。
[0031] 在本发明方法的另一优选实施方案中，所述至少一种第一物质为至少一种疏水性 金属化合物，所述至少一种第二物质为至少一种亲水性金属化合物。
[0032] 在本发明方法的另一优选实施方案中，所述至少一种疏水性金属化合物选自如下 组:硫化物矿石、氧化物矿石、含碳酸盐的矿石、呈元素形式的贵金属、含贵金属的化合物， 及其混合物。
[0033] 因此，本发明优选涉及本发明的方法，其中所述至少一种疏水性金属化合物选自 如下组:硫化物矿石、氧化物矿石、含碳酸盐的矿石、呈元素形式的贵金属、含贵金属的化合 物，及其混合物。
[0034] 在本发明方法的另一优选实施方案中，所述至少一种亲水性金属化合物选自如下 组:金属氧化物化合物、金属氢氧化物化合物，及其混合物。
[0035] 因此，本发明优选涉及本发明的方法，其中所述至少一种亲水性金属化合物选自 如下组:金属氧化物化合物、金属氢氧化物化合物，及其混合物。
[0036] 待分离出的所述至少一种第一物质的实例优选为选自如下组的金属化合物:硫化 物矿石、氧化物和/或含碳酸盐的矿石，例如天青石[Cu 3(C03)2(OH)2]或孔雀石[Cu2[(OH) 2 C03]]、含稀土金属的矿石如氟碳铈矿(￥，&，1^)0)#、独居石(1?汗〇4(1^ =稀土金属），或硅 孔雀石(Cu，A1 )2H2Si2〇5(OH)4或其水合物;呈元素形式的贵金属及其化合物，其中表面改性 化合物可选择性地结合在其上，从而产生疏水性表面性质;或者前述的任何混合物。可作为 至少一种第一物质存在的贵金属的实例为411^?(1、他等，优选呈天然状态或呈硫化物、磷 化物、硒化物、碲化物形式或呈与铋、锑和/或其他金属的合金形式。
[0037] 可根据本发明分离的硫化物矿石的实例例如选自如下铜矿石组:铜蓝CuS、硫化钼 (IV)、黄铜矿(含铜黄铁矿)CuFeS 2、斑铜矿Cu5FeS4、辉铜矿（copper glass)Cu2S、镍黄铁矿 (Fe，Ni)9S8,及其混合物。
[0038] 在优选的实施方案中，作为所述至少一种第一物质的所述至少一种疏水性金属化 合物的硫化物矿石选自如下组：铜蓝（CuS)、黄铜矿（CuFeS 2)、斑铜矿（Cu5FeS4)、辉铜矿 (&123)、镍黄铁矿卬6，附） 938、？63、？632、？&3、211，及其混合物。
[0039] 可作为本发明的至少一种第二物质存在的合适金属氧化物化合物优选选自如下 组：二氧化硅Si02、硅酸盐、硅铝酸盐，例如长石如钠长石Na(Si 3Al)08,云母如白云母KA12 [(OH，F)2AlSi301Q]，石榴石(1%办#11)以1# 111)2说〇4)3，以及其他相关矿物，及其混合 物。
[0040] 因此，优选将获自矿山的未处理矿石混合物用作本发明方法中的包含至少一种第 一物质和至少一种第二物质的混合物。
[0041] 在本发明方法的优选实施方案中，步骤(A)中的包含至少一种第一物质和至少一 种第二物质的混合物呈尺寸为l〇〇nm至400μπι的颗粒形式，参见例如1^5,051，199。在优选的 实施方案中，该粒度通过研磨获得。合适的方法和装置是本领域技术人员所已知的，例如在 球磨机中湿磨。因此，在本发明方法的优选实施方案中，在步骤(Α)之前或之中，将所述包含 至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物研磨成具有l〇〇nm至400μπι尺寸的颗粒。优 选的矿石混合物具有至少0.4重量％，特别优选至少10重量％的硫化物矿物含量。
[0042] 根据本发明，所述至少一种第一物质优选具有小于200μηι，例如2-200μηι，优选10- 100Μ的粒度，其中在每种情况下所提及的是d80值。根据本发明，所提及的所有粒度根据 Malvern 获得，其中Masters izer测量基于 ISO 13320:2009标准。
[0043]因此，根据优选实施方案，在步骤(A)之前，将待根据本发明处理的混合物研磨以 获得处于上述优选粒度内的所述至少一种第一物质。
[0044] 存在于本发明可用的混合物中的硫化物矿物的实例为上文所述的那些。此外，所 述混合物中也可存在除铜以外的金属的硫化物，例如铁、铅、锌或钼的硫化物，即FeS、FeS 2、 PbS、ZnS或Mo&。此外，待根据本发明处理的矿石混合物中可存在金属和半金属的氧化物化 合物，例如金属和半金属的硅酸盐或硼酸盐或其他盐，例如磷酸盐、硫酸盐或氧化物/氢氧 化物/碳酸盐，以及其他盐，例如天青石[CU3(C03)2(OH)2]、孔雀石[CU2[(OH)2(C03)]]、重晶 石(BaS〇4)、独居石（（La-Lu)P〇4)、尖晶石(Mg，Ca，Fe(II))(Fe(III)，Al，Cr) 2〇4。
[0045] 可借助本发明方法分离的典型矿石混合物具有如下组成:约30重量％作为优选的 至少一种第二物质实例的Si〇2、约30重量％长石(例如Na(Si 3Al)08)、约3重量％作为优选的 至少一种第一物质实例的CuFeS2、约0.05重量％MoS 2、余量为铬、铁、钛和镁氧化物。
[0046] 下文将详细描述本发明方法的各步骤：
[0047] 步骤(A):
[0048] 本发明方法的步骤(A)包括使包含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合 物与至少一种磁性颗粒任选在至少一种分散介质存在下接触，从而使所述至少一种第一物 质和所述至少一种磁性颗粒附聚以获得包含所述至少一种第一物质和所述至少一种磁性 颗粒的磁性附聚物以及所述至少一种第二物质的混合物或分散体。
[0049] 合适和优选的第一和第二物质已在上文提及。
[0050] 作为磁性颗粒，通常可使用本领域技术人员已知能满足本发明方法要求，例如在 所用的任何悬浮介质中的悬浮性和能被至少一种聚合化合物官能化的所有磁性颗粒。
[0051 ]此外，磁性颗粒应具有足够高的饱和磁化强度，例如25-300emu/g，和低顽磁，从而 使得所述加和物可在本发明方法的步骤(C)中以足够的量从悬浮液中分离出。
[0052]在优选的实施方案中，所述至少一种磁性颗粒选自磁性金属，例如铁、铁硅合金 (FeSi合金）、钴、镍及其混合物，磁性金属的铁磁合金、磁性铁氧化物，例如磁铁矿、磁赤铁 矿、通式(II)的立方铁氧体：
[0053] M2+xFe2+i-xFe3+2〇4 (II)
[0054] 其中：
[0055] Μ选自(：〇、附、111、211及其混合物，且 [0056] X < 1,
[0057] 六方铁氧体，例如钡或锁铁氧体MFei2〇i9,其中1=〇3、31*、83及其混合物。
[0058]在本专利申请的特别优选的实施方案中，所述至少一种磁性颗粒为磁铁矿Fe3〇4或 钴铁氧体Co'Fe2、-xFe3+2〇4,其中X ，例如Co〇. 25Fe2.75〇4。
[0059]在特别优选的实施方案中，所述至少一种磁性颗粒为磁铁矿。磁铁矿是本领域技 术人员所已知的且可商购获得，例如作为磁性颜料345(BASFSE)或磁铁矿由HdganSs获 得。此外，制备磁铁矿的方法是本领域技术人员所已知的。
[0000 ]本发明所用的磁性颗粒的尺寸优选为1 Onm至1 ΟΟμπι。特别优选地，磁性颗粒具有1 -45μηι，更优选4-30μηι的尺寸，在每种情况下为d80值。措辞"d80"是本领域技术人员所已知的 且意指80重量％的相应颗粒具有小于所述值的直径。分析本发明使用或处理的磁性颗粒或 其他颗粒的直径的方法是本领域技术人员所已知的。该类方法包括例如激光衍射测量，特 别是使用具有5.12G软件版本的Mastersizer 2000的激光衍射测量，其中将样品分散在 Na4P2〇7的水溶液中。
[0061] 根据本发明的优选实施方案，上文所述的所述至少一种第一物质和磁性颗粒的粒 度以使得所述至少一种第一物质与所述至少一种磁性颗粒的粒度之比为至多7,优选至多6 的方式选择，在每种情况下为d80值。
[0062] 因此，本发明优选涉及本发明的方法，其中所述至少一种第一物质与所述至少一 种磁性颗粒的粒度之比为至多7。
[0063] 根据本发明的优选实施方案，上文所述的所述至少一种第一物质和磁性颗粒的粒 度以使得所述至少一种第一物质与所述至少一种磁性颗粒的粒度之比为至多7:1，优选至 多6:1的方式选择，在每种情况下为d80值。
[0064] 因此，本发明优选涉及本发明的方法，其中所述至少一种第一物质与所述至少一 种磁性颗粒的粒度之比为至多7:1。
[0065] 在另一优选实施方案中，所述至少一种第一物质与所述至少一种磁性颗粒的由 d80确定的粒度之比为约1:1-约7:1，优选为约2:1-约7:1，更优选为约5:1-约7:1。
[0066] 本发明可用的磁性颗粒可任选在表面上疏水化，例如借助至少一种选自通式(V) 化合物的疏水性化合物：
[0067] B-Y' (V)
[0068] 其中：
[0069] B选自直链或支化心-⑶烷基、Q-C30杂烷基、任选取代的C6-C3Q芳基、任选取代的 C6-C30杂烷基、C6-C30芳烷基，且
[0070] Y'为通式(V)经由其与所述至少一种磁性颗粒结合的基团。
[0071] 在特别优选的实施方案中，B为直链或支化C6_C18烷基，优选直链C8_C 12烷基，非常 特别优选直链C12烷基。根据本发明可存在的杂原子选自N、0、P、S，和卤素如F、Cl、Br和I。 [0072]在另一特别优选的实施方案中，Y'选自-(X) n-SiHal3、-(X)n-SiHHal2、_(X) n- 5川2他1，其中版1为卩、(：1、8心1，和阴离子基团如-(父）11-3103 3-、-(父)11-〇)2-、-(父）11-?0 32-、-(X)n-P〇2S2-、-(X)n-POS 22-、-(X)n-PS32-、-(X)n-PS 2-、-(X)n-POS-、-(X)n-P〇2-、-(x)n-c〇2-、-(X)n-CS 2-、-(X)n-COS-、-(X)n-C(S)NHOH、-(X)n-S-，其中X = 0、S、NH、CH2 且 n = 0、l 或2,和合适 的话，选自如下组的阳离子:氢、NR/，其中基团R彼此独立地各自为氢或(^-(：8烷基，碱土金 属或锌，以及-(X)n-Si(OZ'） 3,其中η = 0、1或2且Z'=电荷、氢或短链烷基。
[0073]如果在所述式中n = 2,则两个相同或不同，优选相同的基团B与基团Y'结合。
[0074]非常特别优选的通式(V)疏水化物质为烷基三氯硅烷(烷基具有6-12个碳原子）、 烷基三甲氧基硅烷(烷基具有6-12个碳原子）、辛基膦酸、月桂酸、油酸、硬脂酸或其混合物。
[0075] 在另一实施方案中，所述疏水化物质为通式(Va)的化合物或其衍生物：
[0076] [(B'）e_(Y"）f]g (Va)
[0077] 其中：
[0078] 各B '独立地选自直链或支化(^_(：3()烷基、&-C30杂烷基、任选取代的C6-C 3Q芳基、任 选取代的C6-C3Q杂基、C6-C3Q芳烷基;且
[0079]各Y"独立地选择为通式(Va)化合物借此与所述至少一种磁性颗粒结合的基团；
[0080] 各e为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数；
[0081] 各f 为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10 的整数;且
[0082] 各g为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10-100 的整数。
[0083] 在特别优选的实施方案中，B '为直链或支化C6_C18烷基，优选为直链C8_C12烷基，非 常特别优选为直链C 12烷基。
[0084]在另一特别优选的实施方案中，Y"选自 _(X)P-Si(R2)3、-(X)P-SiH(R 2)2、-(X) PSiH2R2,其中各R2独立地选自F、Cl、Br、I或0H;和阴离子，例如：
[0085]
[0086] -(X)p-S-，
[0087] 其中各X独立地为0、S、NH或CH2且p为0、1或2。
[0088] 非常特别优选的通式(Va)的疏水化物质为硅基油或硅氧烷，其由十二烷基-或其 他烷基三氯硅烷或烷基三烷氧基硅烷原位水解而获得;膦酸类，例如辛基膦酸;羧酸，例如 月桂酸、油酸或硬脂酸;部分聚合的硅氧烷(也称为硅油）；或其混合物。
[0089]在优选的实施方案中，所述疏水化物质为W02012/140065中所公开的化合物。
[0090]其他优选的疏水化物质为具有游离0H基团的单-、低聚-或聚-硅氧烷，例如式 (Vaa)、（ Vab)和(Vac)的化合物或其衍生物：
[0091]
[0092] 其中r、s、t和u各自独立地为1-100的整数，且各R3独立地为直链或支化(^-(^烷 基。
[0093] 在式(Vac)中，*表示与含-SiOR4的其他结构部分的键合，其中R4选自氢、直链或支 化的任选取代的&_(： 3()烷基、直链或支化的任选取代的C2-C3Q链烯基、直链或支化的任选取 代的C2-C30炔基、任选取代的C3-C2Q环烷基、任选取代的C3-C2Q环烯基、任选取代的&-C2Q杂烷 基、任选取代的c 5-c22芳基、任选取代的c6-c23烷芳基、任选取代的c 6-c23芳烷基或任选取代 的(：5-〇22杂芳基。
[0094] 在优选的实施方案中，式（Vaa)、（Vab)或（Vac)的疏水化物质具有约250-约 200000g/mo 1，优选约250-约20000g/mo 1，特别优选约300-约5000g/mo 1的分子量。
[0095]根据优选实施方案，所述疏水化物质为通式(Vb)、（Vba)、（Vbb)、（Vbc)的化合物或 其衍生物：
[0096] R5v-Si(0R6)4-v (Vb)
[0097；
[0098] 其中各R5独立地选自氢、直链或支化的任选取代的Ci-Cso烷基、直链或支化的任选 取代的C2-C 3Q链烯基、直链或支化的任选取代的C2-C3Q炔基、任选取代的C3-C 2Q环烷基、任选 取代的C3-C20环烯基、任选取代的&-C20杂烷基、任选取代的C5-C22芳基、任选取代的C6-C23烷 芳基、任选取代的c 6-c23芳烷基或任选取代的(：5-(：22杂芳基；
[0099] 各R6独立地选自氢、直链或支化的任选取代的&-C30烷基、直链或支化的任选取代 的(： 2_(：3()链烯基、直链或支化的任选取代的C2-C3Q炔基、任选取代的C 3-C2Q环烷基、任选取代 的C3-C20环烯基、任选取代的G-C20杂烷基、任选取代的C 5-C22芳基、任选取代的C6-C23烷芳 基、任选取代的c6-c23芳烷基或任选取代的c 5-c22杂芳基，且
[0100] 整数r如上文所述且V为1、2或3的整数。
[0101]优选基团R5彼此独立地各自为直链或支化的任选取代的心-(：3()烷基，特别优选&-C 20烷基，非常特别优选C4-C12烷基。在优选的实施方案中，R5为直链或支化的未取代&-(： 30烷 基，特别优选Ci-Cm烷基，或非常特别优选C4_C12烷基。直链或支化C4_C 12烷基的实例为丁基， 特别是正丁基、异丁基、叔丁基;戊基，特别是正戊基、异戊基、叔戊基；己基，特别是正己基、 异己基、叔己基；庚基，特别是正庚基、异庚基、叔庚基；辛基，特别是正辛基、异辛基、叔辛 基；壬基，特别是正壬基、异壬基、叔壬基;癸基，特别是正癸基、异癸基、叔癸基；十一烷基， 特别是正十一烷基、异十一烷基、叔十一烷基;或十二烷基，特别是正十二烷基、异十二烷基 或叔十二烷基。
[0102] 进一步优选基团R5彼此独立地各自为直链或支化的任选取代的(：2_(：3()链烯基，特 另IJ优选C 2-C2〇链烯基，或者非常特别优选C2_C12链烯基。根据本发明，特别优选的链烯基实例 为乙烯基;丙烯基，特别是正丙烯基，异丙烯基;丁烯基，特别是正丁烯基、异丁烯基、叔丁稀 基;戊烯基，特别是正戊烯基、异戊烯基、叔戊烯基；己烯基，特别是正己烯基、异己烯基、叔 己烯基;庚烯基，特别是正庚烯基、异庚烯基、叔庚烯基；辛烯基，特别是正辛烯基、异辛稀 基、叔辛烯基；壬烯基，特别是正壬烯基、异壬烯基、叔壬烯基;癸烯基，特别是正癸烯基、异 癸烯基、叔癸烯基;十一碳烯基，特别是正十一碳烯基、异十一碳烯基、叔十一碳烯基;或十 二碳烯基，特别是正十二碳烯基、异十二碳烯基和叔十二碳烯基。
[0103] 进一步优选基团R5彼此独立地各自为直链或支化的任选取代的(：2_(：3()炔基，特别 优选C 2-C2Q炔基，非常特别优选C2_C12炔基。根据本发明，特别优选的炔基实例为乙炔基;丙 炔基，特别是正丙炔基、异丙炔基；丁炔基，特别是正丁炔基、异丁炔基、叔丁炔基;戊炔基， 特别是正戊炔基、异戊炔基、叔戊炔基；己炔基，特别是正己炔基、异己炔基、叔己炔基;庚炔 基，特别是正庚炔基、异庚炔基、叔庚炔基；辛炔基，特别是正辛炔基、异辛炔基、叔辛炔基； 壬炔基，特别是正壬炔基、异壬炔基、叔壬炔基;癸炔基，特别是正癸炔基、异癸炔基、叔癸炔 基;十一炔基，特别是正十一炔基、异十一炔基、叔十一炔基;或十二炔基，特别是正十二炔 基、异十二炔基和叔十二炔基。
[0104] 进一步优选基团R5彼此独立地各自为任选取代的C3-C2Q环烷基，特别优选(： 3-&2环 烷基，非常特别优选C3_C6环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
[0105] 进一步优选基团R5彼此独立地各自为任选取代的C3-C2Q环烯基，特别优选(： 3-&2环 烯基，非常特别优选C3_C6环烯基，例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基或环己烯基。
[0106] 进一步优选基团R5彼此独立地各自为任选取代的&-(：2()杂烷基，特别优选(^-(： 12杂 烷基。根据本发明存在的杂烷基衍生自上述烷基，其中至少一个碳原子被选自Ν、0、Ρ和S的 杂原子代替。
[0107] 进一步优选基团R5彼此独立地各自为任选取代的(：5_(：22芳基，特别优选(： 5_(：12芳 基。根据本发明，优选的芳基实例为苯基、萘基或联芳基。
[0108] 进一步优选基团R5彼此独立地各自为任选取代的C6_C23烧芳基，特别优选〇5-& 3烷 芳基。根据本发明，优选的烷芳基实例为苄基。
[0109] 进一步优选基团R5彼此独立地各自为任选取代的C6_C23芳烷基，特别优选〇5-& 3芳 烷基。根据本发明，优选的芳烷基实例为甲苯基、二甲苯基、丙基苄基或己基苄基。
[0110] 进一步优选基团R5彼此独立地各自为任选取代的(：5_(：22杂芳基，特别优选(： 5-&2杂 芳基。
[0111] 上述基团R5可任选被取代。合适的取代基例如选自氨基、酰胺基、酰亚胺基、羟基、 醚基、醛基、酮基、羧酸基、硫醇基、硫醚基、异羟肟酸酯基和氨基甲酸酯基。上述基团R 5可为 单或多取代的。在多重取代的情况下，一个取代基可存在多次，或者同时存在不同的官能 团。对R 5所述的基团也可被上述烷基、链烯基、炔基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂烷基或杂芳基 单取代或多取代。
[0112] 非常特别优选基团R5为辛基，特别是正辛基；己基，特别是正己基；和/或丁基，特 别是正丁基;癸基，特别是正癸基;或十二烷基，特别是正十二烷基。
[0113] 优选基团R6彼此独立地各自为氢、直链或支化的任选取代的&-C30烷基，特别优选 CrC%烷基，非常特别优选&-&2烷基。在优选的实施方案中，R6为直链或支化的未取代Q-C 30烷基，特别优选&-C20烷基，或者非常特别优选Ci-Cu烷基。直链或支化烷基的实例 为甲基；乙基；丙基，特别是正丙基、异丙基;丁基，特别是正丁基、异丁基、叔丁基;戊基，特 别是正戊基、异戊基、叔戊基；己基，特别是正己基、异己基、叔己基;庚基，特别是正庚基、异 庚基、叔庚基；辛基，特别是正辛基、异辛基、叔辛基；壬基，特别是正壬基、异壬基、叔壬基； 癸基，特别是正癸基、异癸基、叔癸基;十一烷基，特别是正十一烷基、异十一烷基、叔十一烷 基;或十二烷基，特别是正十二烷基、异十二烷基或叔十二烷基。
[0114] 进一步优选基团R6彼此独立地各自为直链或支化的任选取代的(：2_(：3()链烯基，特 另IJ优选C 2-C2Q链烯基，非常特别优选C2_C12链烯基。根据本发明，特别优选的链烯基实例为乙 烯基；丙烯基，特别是正丙烯基、异丙烯基；丁烯基，特别是正丁烯基、异丁烯基、叔丁烯基； 戊烯基，特别是正戊烯基、异戊烯基、叔戊烯基；己烯基，特别是正己烯基、异己烯基、叔己稀 基;庚烯基，特别是正庚烯基、异庚烯基、叔庚烯基;辛烯基，特别是正辛烯基、异辛烯基、叔 辛烯基；壬烯基，特别是正壬烯基、异壬烯基、叔壬烯基;癸烯基，特别是正癸烯基、异癸烯 基、叔癸烯基;十一碳烯基，特别是正十一碳烯基、异十一碳烯基、叔十一碳烯基;或十二碳 烯基，特别是正十二碳烯基、异十二碳烯基或叔十二碳烯基。
[0115] 进一步优选基团R6彼此独立地各自为直链或支化的任选取代的(：2-(：3()炔基，特别 优选c 2-c2Q炔基，或者非常特别优选c2-c12炔基。根据本发明，特别优选的炔基实例为乙炔 基；丙炔基，特别是正丙炔基、异丙炔基；丁炔基，特别是正丁炔基、异丁炔基、叔丁炔基;戊 炔基，特别是正戊炔基、异戊炔基、叔戊炔基；己炔基，特别是正己炔基、异己炔基、叔己炔 基;庚炔基，特别是正庚炔基、异庚炔基、叔庚炔基;辛炔基，特别是正辛炔基、异辛炔基、叔 辛炔基；壬炔基，特别是正壬炔基、异壬炔基、叔壬炔基；癸炔基，特别是正癸炔基、异癸炔 基、叔癸炔基;十一炔基，特别是正十一炔基、异十一炔基、叔十一炔基;或十二炔基，特别是 正十二炔基、异十二炔基或叔十二炔基。
[0116] 进一步优选基团R6彼此独立地各自为任选取代的C3-C2Q环烷基，特别优选(： 3-&2环 烷基，特别优选C3-C6环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
[0117]进一步优选基团R6彼此独立地各自为任选取代的C3-C2Q环烯基，特别优选(：3-& 2环 烯基，非常特别优选C3-C6环烯基，例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基或环己烯基。
[0118] 进一步优选基团R6彼此独立地各自为任选取代的&-(：2()杂烷基，特别优选〇4-&2杂 烷基。根据本发明存在的杂烷基衍生自上述烷基，其中至少一个碳原子被选自Ν、0、Ρ和S的 杂原子代替。
[0119] 进一步优选基团R6彼此独立地各自为任选取代的(：5_(：22芳基，特别优选(： 5_(：12芳 基。根据本发明，优选的芳基实例为苯基、萘基或联芳基。
[0120] 进一步优选基团R6彼此独立地各自为任选取代的C6_C23烷芳基，特别优选〇5-& 3烷 芳基。根据本发明，优选的烷芳基实例为苄基。
[0121] 进一步优选基团R6彼此独立地各自为任选取代的C6_C23芳烷基，特别优选〇5-& 3芳 烷基。根据本发明，优选的芳烷基实例为甲苯基、二甲苯基、丙基苄基或己基苄基。
[0122] 进一步优选基团R6彼此独立地各自为任选取代的(：5_(：22杂芳基，特别优选(： 5-&2杂 芳基。
[0123] 上述基团R6可任选被取代。合适的取代基例如选自氨基、酰胺基、酰亚胺基、羟基、 醚基、醛基、酮基、羧酸基、硫醇基、硫醚基、异羟肟酸酯基和氨基甲酸酯基。上述基团R 6可为 单或多取代的。在多重取代的情况下，一个取代基可存在多次，或者同时存在不同的官能 团。对R 6所述的基团也可被上述烷基、链烯基、炔基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂烷基或杂芳基 单取代或多取代。
[0124] 在另一优选实施方案中，所述至少一种疏水化物质选自如下组：（NaO)(CH3)Si (OH)2、（NaO)(C2H5)Si(OH)2、（NaO)(C5Hii)Si(OH)2、（NaO)(C8Hi7)Si(OH)2、（KO)(CH3)Si(OH)2、 (K0)(C2H5)Si(0H)2、（K0)(C5Hii)Si(0H)2、（K0)(C 8Hi7)Si(0H)2、（NH40)(CH3)Si(0H)2、（NH40) (C2H5)Si(0H)2、（NH40)(C5Hii)Si(0H)2、（NH40)(C 8Hi7)Si(0H)2、（Na0)2(CH3)Si(0H)、（Na0)2 (C2H5)Si(OH)、（NaO)2(C5Hii)Si(OH)、（NaO)2(C 8Hi7)Si(OH)、（KO)2(CH3)Si(OH)、（KO)2(C2H5) Si(0H)、（K0)2(C5Hii)Si(0H)、（K0)2(C8Hi7)Si(0H)、（NH40)2(CH3)Si(0H)、（NH40)2(C2H5)Si (OH)、（NH4〇)2(C5Hii)Si(OH)、（NH4〇)2(C8Hi7)Si(OH)、（NaO) 3(CH3)Si、（NaO)3(C2H5)Si、（Na0) 3 (C5Hii)Si、（Na0)3(C8Hi7)Si、（K0)3(CH3)Si、（K0)3(C2H5)Si、（K0)3(C5Hii)Si、（K0)3(C 8Hi7)Si、 (NH4〇)3(CH3)Si、（NH4〇)3(C2H5)Si、（NH4〇)3(C5Hii)Si、（NH4〇)3(C 8Hi7)Si、（NaO)(CH3)2Si(OH)、 (NaO) (C2H5)2Si (OH)、（K0) (CH3)2Si (OH)、（K0) (C2H5)2Si (OH)、（NaO)2(CH3)2Si、（NaO)2(C2H5) 2Si、（K0)2(CH3)2Si、（K0)2(C 2H5)2Si、Ca2+[(0-)(CH3)Si(0H)2]2、Ca2+[(0-)(C 2H5)Si(OH)2]2、 Ca2+[(0-)(C5H11)Si(0H)2] 2、Ca2+[(0-KCsHysKOHhKCa2^。-）（CH3) 2Si(0H)]2、Ca2+[(0-) (C2H 5)2Si(0H)]2、Ca2+[(0-)2(CH 3)Si(0H)]、Ca2+[(0-)2(C2H 5)Si(0H)]、Ca2+[(0-)2(C5Hn)Si (0H)]、Ca2+[(0-MCsHnWKOiOLCahKO-)2(CH3) 2Si]、Ca2+[(0-)2(C2H5) 2Si]及其组合。
[0125] 根据本发明，所述至少一种待分离出的第一物质和所述至少一种磁性颗粒在本发 明方法的步骤(A)中附聚。附聚通常可由于本领域技术人员所已知的所述至少一种第一物 质和所述至少一种磁性颗粒之间的所有吸引力而发生。根据本发明，基本上仅所述至少一 种第一物质和所述至少一种磁性颗粒在本发明方法的步骤(A)中附聚，而所述至少一种第 二物质和所述至少一种磁性颗粒基本上不附聚。
[0126] 在本发明方法的优选实施方案中，所述至少一种第一物质和所述至少一种磁性颗 粒由于疏水相互作用、不同的表面电荷和/或存在于所述混合物中的选择性偶合所述至少 一种第一物质和所述至少一种磁性颗粒的化合物而附聚。
[0127] 下文将解释所述至少一种第一物质和所述至少一种磁性颗粒的上述附聚方案。
[0128] 在本发明方法步骤(A)的第一优选实施方案中，所述至少一种第一物质和所述至 少一种磁性颗粒附聚由于疏水相互作用而附聚。
[0129] 本发明方法步骤(A)中的接触可通过本领域技术人员已知的所有方法进行。步骤 (A)在分散体中，优选在悬浮液中，特别优选在含水悬浮液中进行。
[0130] 作为分散介质，通常可使用步骤(A)中的混合物不可完全溶于其中的所有分散介 质。合适的分散介质例如选自如下组:水、水溶性有机化合物，例如具有1 -4个碳原子的醇， 及其混合物。在特别优选的实施方案中，分散介质为水。
[0131] 本发明方法的步骤(A)通常在1-80°C，优选20-40Γ的温度下，特别优选在环境温 度下进行。
[0132] 实施方案Al:
[0133] 在本发明方法的该优选实施方案A1中，步骤(A)通过首先使所述混合物中所含的 所述至少一种第一物质与表面改性物质接触，从而使所述至少一种第一物质疏水化，然后 使该混合物与至少一种磁性颗粒接触，从而使得所述至少一种磁性颗粒和已在表面上疏水 化的所述至少一种第一物质附聚而进行。
[0134] 根据本发明方法的特别优选的实施方案，首先使所述至少一种磁性颗粒与所述混 合物中所含的所述至少一种第一物质接触，随后添加至少一种表面改性物质，从而使得所 述至少一种磁性颗粒和已在表面上疏水化的所述至少一种第一物质附聚。
[0135] 根据另一优选实施方案，使包含至少一种第一物质和所述至少一种第二物质的混 合物与至少一种磁性物质和至少一种表面改性物质同时接触，从而使得所述至少一种磁性 颗粒和已在表面上疏水化的所述至少一种第一物质附聚。
[0136] 就本发明而言，"表面改性"意指能在不被分离出的其他颗粒存在下改变待分离颗 粒的表面，从而由于疏水相互作用而发生疏水性颗粒的结合的物质。可根据本发明使用的 表面改性物质选择性地与所述至少一种第一物质结合，由此使得该第一物质适当疏水化。 就本发明而言，"选择性地"意指表面改性物质在所述至少一种第一物质表面和所述至少一 种第二物质表面之间的分配系数通常>1，优选>100,特别优选>10 〇〇〇,即所述表面改性物 质优先与所述至少一种第一物质的表面结合，而非与所述至少一种第二物质的表面结合。
[0137] 本发明的方法优选使用与所述至少一种第一物质结合的通式(I)表面改性物质进 行：
[0138] A，-Z" (I)
[0139] 其中：
[0140] A '选自直链或支化C2-C3Q烷基、C2-C3Q杂烷基、任选取代的C 6-C3Q芳基、任选取代的 C6-C30杂烷基、C6-C30芳烷基，且
[0141] Z"为通式(I)化合物借此与所述至少一种疏水性物质结合的基团。
[0142] 根据本发明可存在的杂原子选自N、0、P、S，和卤素如F、Cl、Br和I。
[0143] 在特别优选的实施方案中，A'为直链或支化C2_C12烷基，非常特别优选直链&-(： 5烷 基，特别是C2或C4烷基，或C8烷基。
[0144] 在另一优选实施方案中，A'优选为直链或支化，优选直链C6-C2Q烷基。此外，A'优选 为支化C6-&4烷基，其中优选在2位上存在至少一个取代基(优选具有1-6个碳原子），例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。
[0145] 在另一特别优选的实施方案中，Z"选自如下阴离子基团：-"八-?。'、-"^-P〇2S2-、-(X)n-POS 22-、-(X)n-PS32-、-(X)n-PS 2-、-(X)n-P0S-、-(X)n-P〇2-、-(X)n-P〇32-、-(x) n-C〇2-、-(X)n-CS2-、-(X)n-C0S-、-(X)n-C(S)NH0H、-(X) n-S-，其中X选自 0、S、NH、CH2 且 n = 0、l或 2;合适的话，具有选自如下组的阳离子:氢、NR4+(其中基团R彼此独立地各自为氢或&-(： 8烷 基）、碱金属或碱土金属。根据本发明，所述阴离子和相应的阳离子形成不带电荷的通式(I) 化合物。
[0146] 如果在所述式中n = 2,则两个相同或不同，优选相同的基团A'与基团Z"键合。
[0147] 在特别优选的实施方案中，使用选自如下组的化合物:黄原酸盐A'-O-CSf、二烷基 二硫代磷酸盐(A'-〇)2-PS「、二烷基二硫代次膦酸根(Α'） 2-Ρ&_及其混合物，其中基团A'彼 此独立地各自为直链或支化，优选直链C6-C2Q烷基，优选正辛基，或支化c6-c 14烷基，其中支 链优选存在于2位上，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。这些化合物中所存在的抗衡离子 优选为选自如下组的阳离子:氢、NR 4+ (其中基团R彼此独立地各自为氢或Ci-C8烷基）、碱金 属或碱土金属，特别是钠或钾。
[0148] 非常特别优选的通式（I)化合物选自如下组：乙基黄原酸钠或钾、正辛基黄原酸钠 或钾、丁基黄原酸钠或钾、二正辛基二硫代次膦酸钠或钾、二正辛基二硫代磷酸钠或钾，以 及这些化合物的混合物。
[0149] 在贵金属如Au、Pd、Rh等的情况下，特别优选的表面活性物质为单硫醇、二硫醇和 三硫醇或8-羟基喹啉类，例如如EP1200408B1所述。
[0150] 在金属氧化物如？6〇(0!1)、？63〇4、211〇等，碳酸盐如天青石[01(0) 3)2(0!02]、孔雀石
[Cu2[ (0H)2C03]]的情况下，特别优选的表面活性物质为辛基膦酸(0ΡΑ)、（EtO) 3Si-A、（MeO) 3Si-A，其中A'具有上述含义。在本发明方法的优选实施方案中，不使用异羟肟酸盐作为表 面活性物质来改性金属氧化物。
[0151] 在金属硫化物如Cu2S、M〇S2等的情况下，特别优选的表面活性物质为单硫醇、二硫 醇和三硫醇或黄原酸盐。
[0152] 在本发明方法的另一优选实施方案中，Z"为-(Xh-CSh-Uh-POr或-(x)n-s'其 中X为0且η为0或1，且阳离子选自氢、钠和钾。非常特别优选的表面活性物质为1-辛硫醇、正 辛基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、辛基膦酸或式(IV)的化合物：
[0153]
[0154] 所述至少一种表面改性物质通常以足以获得所需效果的量使用。在优选的实施方 案中，所述至少一种表面改性物质以0.005-5重量％的量添加，在每种情况下基于待处理混 合物中所存在的总固体。
[0155] 该实施方案的其他细节公开在W02009/030669A2中。
[0156] 在另一优选实施方案中，所述表面改性剂为捕收剂。根据本发明方法的优选实施 方案，至少一种捕收剂为通式(la)的化合物或其衍生物：
[0157] [(A)m(Z)n']〇 (la)
[0158] 其中各A独立地选自直链或支化&-(：3()烷基、C2-C 3Q链烯基、&-C30杂烷基、任选取代 的c6-c3Q芳基、c 6-c3Q环烷基、c6-c3Q杂烷基、c6-c 3Q杂环烷基、c6-c3Q芳烷基，其各自可未被取 代或任选被取代;且
[0159] 各Z独立地选自阴离子基团、阳离子基团或非离子基团；
[0160] m为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10 的整数；
[0161] η'为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10 的整数;且
[0162] 〇为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10-100 的整数。
[0163] 应理解的是式（I)包括各Α和各Ζ可彼此连接的所有可能组合。这包括任意直链连 - '7 -. 接，例如-A-A-Z-Z-、A-Z-A-Z-、-Z-A-Z-A-等;支化连接，例如j_z等;和环状连接，例如 等。本领域技术人员能识别取代基六和2中允许连接的合适连接位点，例如取代位点。 z-z-z
[0164] 此外，在取代基Z的各定义中，特别优选的连接位点相同。
[0165] 在特别优选的实施方案中，A为直链或支化Q-Cm烷基，优选为直链C4烷基或C8烷 基。
[0166] 在另一优选实施方案中，A优选为支化Q-C%烷基。特别优选为支化C6-&4烷基，其 中优选至少一个支链(优选具有1-6个碳原子的支链)连接在2位上，例如2-乙基己基和/或 2-丙基庚基。在2位取代的相应化合物例如使用本领域技术人员已知的格尔伯特反应以一 个反应步骤获得。
[0167] 在优选的实施方案中，Z选自阴离子基团。阴离子基团的非限制性实例为：
[01681
[0169] -(X)p-S-;
[0170] 其中各X独立地选自0、S、NH、CH2;且各p独立地选自0、1或2。
[0171]在优选的实施方案中，阴离子基团以与至少一种阳离子的盐形式存在，其中优选 至少一种抗衡阳离子选自如下组:氢、NUW其中各R1独立地选自氢烷基、羟基取代 的&-(： 8烷基或Ci-Cs杂烷基，优选ho-ch2ch2-或H〇-CH2CH 2-〇-CH2CH2-)、碱金属或碱土金属， 优选钠或钾;或其组合。
[0172] 带负电荷的阴离子基团当然也可以以质子化形式存在，这取决于例如含水环境的 pH。例如，_(X)P_S1 月离子基团可以以_(X)P_SH中性基团的形式存在。
[0173] 在另一优选实施方案中，Z选择为阳离子基团。阳离子基团的非限制实例包括但不 限于：
[0174]
[0175] 阳离子基团当然也可以以脱质子化的形式存在，这取决于例如pH。例如，-NH3+也可 以以-NH2的形式存在。
[0176] 在另一优选实施方案中，Z选择为非离子基团。非离子基团的实例包括但不限于：
[0177]
[0178] 其中各X如上文所述，且各XA独立地为0或S。
[0179] 在优选的实施方案中，所述至少一种捕收剂为式(IA)的化合物或其衍生物：
[0180] Α-Ζι-Α (ΙΑ)
[0181] 其中各Α如上文所述选择，且其选自如下组：
[01S01
[0183] 其中X，Xa和p如上文所述定义。
[0184] 在另一优选实施方案中，所述至少一种捕收剂为式(IB)的化合物或其衍生物：
[0185] A-Z1-A-Z2 (IB)
[0186] 其中A和Zjn上文所述定义，且其中22选自如下组：
[0187]
[0188] 且其中X和p如上文所定义。
[0189] 在又一优选实施方案中，所述至少一种捕收剂为式(1C)的化合物或其衍生物：
[0190]
[0191] 其中A如上文所定义地选择，且其中Z3选自如下组：
[0192] ' .'["严
^ 0
[0193] 在又一优选实施方案中，所述至少一种捕收剂为式(ID)或式(IE)的化合物：
[0194]
[0195] 其中A、ZjPZ2如上文所述定义。
[0196] 在又一实施方案中，所述至少一种捕收剂为式(IF)或（IG)的化合物或其衍生物：
[0197]
[0198] 其中q为1、2、3、4或5-100的整数，且A、Zi、Z2或Z3如上文所述定义。
[0199] 在另一优选实施方案中，所述至少一种捕收剂选自：
[0200] (i)黄原酸盐，优选式(IH)或（IJ)的黄原酸盐，或其衍生物：
[0201]
[0202] (i i)二腧代憐酸盐，优选式
（1K)的二腧代憐酸盐，现共衍生物：
[0203]
[0204] (iii)二硫代次膦酸盐，优选式(IL)的二烷基二硫代次膦酸盐，或其衍生物：
[0205]
[0206] (iv)二烷基二硫代氨基甲酸盐，优选式（IM)的二烷基二硫代氨基甲酸盐，或其衍 生物：
[0207]
[0208] (v)烷基三硫代氨基甲酸盐，优选式（IN)的烷基三硫代氨基甲酸盐，或其衍生物
[0209]
[0210] 或其混合物，其中各A如上文所述定义。在优选的实施方案中，各A独立地选自直链 或支化，优选直链C6-C 2Q烷基，更优选正辛基，或支化C6-C14烷基，其中支链优选位于2位上， 例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。
[0211]在尤其优选的实施方案中，所述至少一种捕收剂选自如下组:正辛基黄原酸钠或 钾、丁基黄原酸钠或钾、二正辛基二硫代次膦酸钠或钾、二正辛基二硫代磷酸钠或钾、二正 辛基二硫代氨基甲酸钠或钾、乙基己基黄原酸钠或钾，及其混合物。
[0212] 在特别优选的实施方案中，所述至少一种捕收剂选自如下组:正辛基黄原酸钾(二 硫代碳酸〇-辛基酯的1:1盐)或二正辛基二硫代次膦酸钾或其混合物。
[0213] 实施方案A2:
[0214] 在本发明方法步骤(A)的该另外实施方案A2中，首先使待处理混合物与至少一种 其量为0.01-0.4重量％的烃接触(基于所述待处理混合物和所述至少一种烃之和），然后使 该混合物与所述至少一种磁性颗粒接触。当不仅存在所述至少一种第一物质和至少一种第 二物质，而且存在至少一种第三物质时，实施方案A2是特别优选的。所述至少一种第三物质 优选选自上文已对所述至少一种第二物质所述的组，其中至少一种第二物质和至少一种第 三物质不同。
[0215] 就本发明而言，烃为基本上由碳、氢和任选的氧组成的有机化学化合物。如果在根 据本发明可用的烃中除碳和氢之外存在氧，则其以例如酯基、羧基和/或醚基形式存在。在 本发明方法实施方案A2的步骤(A)中，可使用基本上均一的烃或烃混合物。
[0216] 根据本发明可用的烃或烃混合物在本发明方法的条件下通常具有低粘度，从而使 得它们在本发明方法的条件下为液体且可流动。优选使用具有O.l-lOOcP，优选0.5-5cP粘 度(在每种情况下，在20 °C下）的烃或烃混合物。
[0217]根据本发明可用的烃或烃混合物通常具有2 20°C，优选2 40°C的闪点。因此，本发 明还提供了本发明的方法，其中所述至少一种烃具有2 20°C，特别优选2 40°C的闪点。
[0218]在本发明方法的优选实施方案中，所述至少一种烃选自矿物油、植物油、生物柴 油、BtL (生物质变液体)燃料、煤炭液化产物、GtL (气变液，由天然气)工艺的产物，及其混合 物。
[0219] 矿物油例如为原油衍生物和/或通过蒸馏由褐煤、无烟煤、泥煤、木材、原油和合适 的话还有其他矿物原料制得的油。矿物油通常包含链烷烃(即饱和链状烃）、环烷烃（即饱和 环状烃)和芳烃的烃混合物。
[0220] 特别优选的原油衍生物为柴油或瓦斯油。柴油通常具有本领域技术人员已知的组 成。柴油基本上基于矿物油，即柴油为在通过蒸馏分离矿物油中获得的级分。柴油的主要成 分为每分子具有约9-22个碳原子且沸点为170-390°C的链烷烃、环烷烃和芳烃。
[0221] 用于合适石油衍生物的其他术语包括:轻粗柴油（沸点为235_300°C，取决于规格 也称为"柴油"、"柴油燃料"、"DF"、"轻燃料油"、"HEL"）、重柴油(沸点为300-375°C)以及(在 美国）"2号燃料"。
[0222] 植物油通常为获自油料植物的脂肪和脂肪油。植物油包括例如甘油三酯。适于本 发明目的的植物油例如选自如下组:葵花油、菜籽油、红花油、大豆油、玉米胚芽油、花生油、 橄榄油、鲱鱼油、棉籽油、棕榈油及其混合物。
[0223] 生物柴油通常具有本领域技术人员已知的组成。生物柴油基本上包含饱和C16_C18 脂肪酸和不饱和C18脂肪酸的甲酯，特别是菜籽油的甲酯。
[0224] 煤炭液化产物可例如通过费-托或Sasol法获得。BtL和GtL方法是本领域技术人员 所已知的。
[0225] 在本发明方法的优选实施方案中，将柴油、煤油和/或轻粗柴油用作步骤(A)中的 烃。在实验室规模上，可有利地使用商标Solvesso?和/或Shellsol?的柴油。
[0226] 合适的话，根据本发明方法的实施方案A2,可在步骤(A)中额外添加至少一种疏水 剂。合适的疏水剂为上文所述的通式(I)化合物。
[0227] 实施方案A3:
[0228] 在本发明方法步骤(A)的该另一优选实施方案A3中，使所述至少一种磁性颗粒与 至少一种通式(VI)的双官能分子接触：
[0229] (Fl'-W^y (VI)
[0230] 其中：
[0231 ] F1为与所述至少一种磁性颗粒选择性结合的官能团，
[0232] F2为与所述至少一种第一物质选择性结合的官能团，
[0233] A"为选自如下组的结构单元:CR'H2基团（其中R'选自氢和具有1-30个碳原子的直 链或支化碳基）、芳族或杂芳族单元、环状或杂环族单元、具有2-30个碳原子的不饱和支化 或未支化碳链、杂原子，以及上述结构单元的组合，
[0234] η" 为 1-100 的整数
[0235] X'为1-4的整数，且
[0236] y为1-4的整数；
[0237] 或者使二者的加和物与包含所述至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合 物接触，从而形成所述至少一种磁性颗粒、通式(VI)的双官能化合物和所述至少一种第一 物质的加和物。
[0238] F1和F2在每种情况下为与所述至少一种磁性颗粒(F 1)或所述至少一种第一物质 (F2)选择性结合的官能团。
[0239] 就本发明而言，"选择性"意指相应官能团F1或F2以50-95%，优选70-98%，特别优 选80-98%的程度与所述至少一种磁性颗粒结合(基于F 1)，或者与所述至少一种第一物质 结合(基于F2)，在每种情况下在所述至少一种第二物质存在下进行，在每种情况下基于官 能团和存在于混合物中的组分之间的所有结合。
[0240] 在优选的实施方案中，F1为在硅酸盐存在下与所述至少一种磁性颗粒选择性结合 的官能团，特别优选选自膦酸基-〇P(〇H) 2和羧基-C00H的官能团。
[0241] 在另一优选实施方案中，F2为在氧化物矿石，例如上述矿石，特别是Si02或钠长石 存在下与所述至少一种第一物质结合的官能团，特别优选选自如下组的官能团：硫醇基_ SH、羟基-OH、黄原酸基-0CSSH、硫根(thiolate)-S_、二羟基，例如1，2_二羟基或1，3_二羟 基，二硫醇基，例如1，2-硫醇基或1，3-硫醇基，巯基，例如1，2-巯基或1，3-巯基，通式（III) 的官能团，及其混合物，
[0242]
[0243] 其中：
[0244] 基团Y彼此独立地各自为S、NH、0，优选彼此独立地为S或0，
[0245] X'为N、P、CH2,优选为N，
[0246] a，b，c，d彼此独立地各自为1 -6的整数，优选为1或2。
[0247] 通式(III)的官能团F2经由X上的自由键与-(A"）n，，_键接。
[0248] 非常特别优选的通式（III)的官能团F2选自式（IIIa)、（IIIb)、（III C)、（IIIdWP (Ille)的化合物：
[0249]
[0250] 在通式(VI)中，A"为选自如下组的结构单元:CR'H2基团（其中R'选自氢和具有Ι-βο 个碳原子的直链或支化碳基 ）、 芳族或杂芳族单元 、环状或杂环族单元 、具有2-30 个碳原 子的不饱和支化或未支化碳链、杂原子，以及上述结构单元的组合，优选CH2基团，其中根据 本发明，在由_(A"） n"_形成的双官能化合物骨架中也可存在C-C双键和/或三键。合适的杂原 子例如为〇、S、N和/或P。合适的芳族或杂芳族单元例如选自具有6-20个碳原子和合适的话 杂原子的取代或未取代的芳族或杂芳族单元，例如苯基、苄基和/或萘基。芳族单元可经由 1，2、1，3和/或1，4位引入链中。
[0251] 在通式(VI)的化合物中，X'和y表示分子中存在的官能团F1或F2的数量。优选X'和y 彼此独立地各自为1、2或3，特别优选为1或2，非常特别优选为1。
[0252] 非常特别优选的通式(VI)化合物为(2-巯基苯基)膦酸：
[0253]
[0254] 在本发明方法的优选实施方案中，通式(VI)化合物中的官能团F1与所述至少一种 磁性颗粒结合，通式(VI)化合物中的官能团F 2与所述至少一种第一物质结合。
[0255] 在本发明方法的其他实施方案中，可首先使待处理的混合物与至少一种疏水剂接 触，从而形成所述至少一种疏水剂和所述至少一种第一物质的加和物，然后使该加和物与 至少一种在表面上由至少一种在该聚合化合物具有疏水特性的温度下具有LCST(低临界溶 解温度）的聚合物官能化的磁性颗粒接触，从而使得所述加和物和所述至少一种官能化的 磁性颗粒附聚；
[0256] 或者
[0257] 步骤(A)通过如下步骤实施：制备包含至少一种第一物质和至少一种第二物质的 混合物和至少一种磁性颗粒在合适悬浮介质中的悬浮液，并将所得悬浮液的pH设定为所述 至少一种第一物质和所述至少一种磁性颗粒具有相反表面电荷的值，从而使得它们附聚。
[0258] 在本发明方法步骤(A)的所有实施方案中，优选在步骤(A)中引入至少10kWh/m3， 优选至少100kWh/m 3,特别优选至少1000kWh/m3的能量输入。在步骤(A)中引入的能量不超过 20 000kWh/m3,优选不超过 10 000kWh/m3。
[0259] 在本发明方法的另一优选实施方案中，在步骤(A)中存在至少5000 1/s，优选至少 10 000 1/s，特别优选20 000 Ι/s的剪切速率。步骤(A)中的剪切速率不超过30 000 1/s， 特别优选不超过50 000 1/s。
[0260] 在本发明方法的特别优选的实施方案中，在步骤(A)中引入至少10kWh/m3,优选至 少100kWh/m 3,特别优选至少1000kWh/m3的能量输入，且在步骤(A)中存在至少5000 1/s，优 选至少10 000 Ι/s。特别优选30 000 Ι/s的剪切速率。
[0261] 正是根据本发明在步骤(A)中引入分散体中的高能量输入且优选结合高剪切速率 使得可在步骤(A)中获得非常剧烈的混合，从而使得所述至少一种第一物质和所述至少一 种磁性颗粒以足够的程度接触且因此偶合相应的表面。该改善的偶合能提高本发明方法中 获得的分离程度。
[0262] 在本发明的方法中，特别是在步骤(A)中，至少一种第一物质和至少一种第二物质 的附聚物可在分散期间至少短暂分离，从而使得所述至少一种第一物质和所述至少一种磁 性颗粒之间的接触成为可能，且可以以此方式消除所述至少一种第一物质（例如由所述至 少一种第二物质造成)的空间阻挡。
[0263] 根据本发明，在步骤(A)中根据本发明优选存在的高能量输入和高剪切速率特别 地借助在线分散器(转子/定子原理）、τ-混合器和其他高强度混合器获得。在这些优选实施 方案中，分散通过高能颗粒-颗粒冲击进行。
[0264] 由于本发明在步骤(Α)中的高能量输入，获得了待处理混合物的特别均匀的混合。 与其中在不输入大量能量下形成附聚物的方法相比，这能提高所述方法的效率。因此，根据 本发明，可降低排出的矿石/磁性颗粒混合物中的至少一种第二物质的量，从而使得在随后 的矿石后处理(例如通过冶炼）中，形成更少的矿渣，从而可提高所述方法的整体时空产率。
[0265] 步骤(Β):
[0266] 本发明方法的任选步骤(Β)包括将至少一种分散介质添加至步骤(Α)的混合物或 分散体中。
[0267] 在一个实施方案中，在步骤(Α)中获得的混合物包含至少一种分散介质、至少一种 第一物质和至少一种磁性颗粒的附聚物、至少一种第二物质，和合适的表面改性物质、聚合 化合物等，这取决于在步骤(Α)中所实施的实施方案。
[0268] 可实施步骤(Β)，即进一步添加分散介质以获得具有较低浓度的分散体。
[0269] 合适的分散介质为已在上文就步骤(Α)所述的所有分散介质。在特别优选的实施 方案中，步骤(Β)中的分散介质为水。
[0270] -般而言，根据本发明，在步骤(Α)中添加且任选在步骤(Β)中添加的分散介质的 量可以以获得可容易地搅拌和/或输送的分散体的方式选择。在优选的实施方案中，待处理 混合物的量为至多90重量％，特别优选为5-50重量％，基于全部淤浆或分散体。
[0271] 在本发明方法的优选实施方案中，不实施步骤(Β)，而是从一开始就在具有合适浓 度的水分散体中实施步骤(Α)。
[0272] 根据本发明，本发明方法步骤(Β)中的分散介质的任选添加可通过本领域技术人 员已知的所有方法实施。
[0273] 步骤(C):
[0274] 本发明方法的步骤(C)包括由于与所述至少一种第一物质和至少一种磁性颗粒的 磁性附聚物相比，所述至少一种第二物质在重力下的不同沉降速度而从步骤(Α)或(Β)的分 散体中分离至少一部分所述至少一种第二物质，从而获得包含较少量所述至少一种第二物 质的分散体。
[0275] 根据优选实施方案，本发明方法的步骤(C)通过在步骤(Α)的分散体上施加重力和 与重力方向相反的至少一种分散介质的料流而实施。根据本发明方法步骤(C)的优选实施 方案，任选的步骤(Β)-将至少一种分散介质添加至步骤(Α)的混合物或分散体中一在步骤 (C)期间实施。该优选实施方案具有如下优点：同时实施额外分散介质的添加和固-固分离 过程，从而节省一个工艺步骤(Β)。
[0276] 因此，本发明优选涉及本发明的方法，其中步骤(C)通过在步骤(Α)的分散体上施 加重力和与重力方向相反的至少一种分散介质的料流而实施。
[0277] 根据本发明的另一优选实施方案，步骤(C)通过将步骤(Α)或(Β)的分散体引入本 领域技术人员已知的合适装置，例如垂直设置的塔中而实施，特别优选地，根据图1，优选将 分散体从下端引入，部分流动至上端，且优选部分沉降至下端。其中，重力优选作用在颗粒 上，且由于所述磁性附聚物和所述至少一种第二物质之间的粒度和颗粒密度差异，允许前 者沉降，且允许后者一未附聚的至少一种第二物质以比分散介质更慢的向上速度朝上流 动。该方法是本领域技术人员所公知的，称为"淘析"。其例如描述在R. Korber,U1 lmann ' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,2012,ffiley-VCH Verlag,ffeinheim,^443-455 页中。
[0278] 通过使用本发明方法的步骤(C)，具有不同粒度和/密度的颗粒由于其不同的沉降 速度而分离。
[0279] 例如，具有较大粒度（"d"）的颗粒比较小颗粒沉降得更慢。此外，具有较高密度 ("P"）的颗粒比具有较低密度的颗粒沉降得更快。一般而言，简化起见，蠕动流模式中的沉 降速度之间的关系可容易地由重力、浮力和曳力之间的平衡导出：
[0280]
[0281 ] V'是指颗粒的速度，"μ"
是指粘度，"g"是指重力加速度;下标"p，附聚物"是指呈 附聚物形式的颗粒，下标"P，脉石"是指未附聚的第二物质，优选为脉石，"f"是指流体淤浆 相。
[0282] 从该式可容易地看出，由于磁性附聚物和所述至少一种第二物质的密度和平均粒 度之间的差异变得更大，分离效率提高。根据本发明，优选对朝上的流体速度和因此对塔的 直径加以选择，从而使得平均流体速度"V-流体"的绝对值大于所述至少一种第二物质(优 选为待处理矿石的脉石）的平均沉降速度，且小于所述至少一种第一物质和磁性颗粒的磁 性附聚物的平均沉降速度(优选为待处理的矿石的值）。由于该关系，可优选获得相对方向 的运动，且可发生所希望的固体分离。
[0283] 根据本发明，在上述方法的步骤(C)中，在实施磁分离之前，从所述分散体中分离 所述至少一种第二物质，优选待处理矿石的脉石。这具有如下优点：与其中不实施步骤(C) 的方法相比，可在磁分离步骤中引入包含较少量非磁性的物质，这进一步提高了整个方法 的分离效率。此外，可使用更小或更少的装置来实施磁分离步骤，这进一步提高了整个方法 的放大性、分离效率和成本效益。
[0284] 根据优选实施方案，在优选在本发明方法步骤(C)中使用的塔顶部收集所述至少 一种第二物质。进一步优选地，在优选在本发明方法步骤(C)中使用的塔底部收集磁性附聚 物。
[0285] 根据本发明，在步骤(C)中分离出存在于最初引入所述方法中的混合物中的所述 至少一种第二物质总量的至少50重量％。
[0286] 进一步优选地，通过实施本发明方法的步骤(C)，可将待引入磁分离步骤(D)中的 悬浮液体积和固体质量流速减少至小于50%，优选小于40%，更优选小于30%，甚至更优选 小于20%，在每种情况下基于初始悬浮液体积和固体质量流速。
[0287] 所述分散体在塔中的流动速度例如为0.3-lOOmm/s，优选为l-50mm/s。最佳值取决 于磁性附聚物与所述至少一种第二物质之间的粒度比和密度比。
[0288] 体积流速取决于所述方法的规模和所需的流动速度。
[0289] 本发明方法的步骤(C)优选在0-50°C，优选5-30°C的温度下，特别优选在环境条件 下实施。
[0290] 本发明方法的步骤(C)优选在1巴（特别地，1.01325巴（大气条件））至5巴（绝对压 力），优选1.2-2巴（绝对压力）的压力下实施。
[0291] 步骤(D):
[0292] 本发明方法的步骤(D)包括通过施加磁场而从步骤(C)的分散体中分离磁性附聚 物。
[0293] -般而言，步骤(D)可使用任何适于从分散体中分离磁性颗粒的磁设备进行，例如 鼓式分离器、高或低强度磁分离器、连续带式分离器或其他。
[0294] 步骤(D)可通过将永磁铁引入其中存在来自步骤(A)、（B)或(C)的混合物的反应器 中。在优选的实施方案中，在永磁铁和待处理的混合物之间存在由非磁性物质构成的分隔 壁，例如反应器壁。在本发明方法的另一优选实施方案中，在步骤(D)中使用仅在电流流过 时才具有磁性的电磁铁。合适的装置是本领域技术人员所已知的。
[0295] 可通过本领域技术人员已知的所有方法将磁性附聚物从磁性表面和/或其中根据 本发明实施磁分离的单元分离。
[0296] 在优选的实施方案中，磁性附聚物通过用合适的分散介质冲洗而移除。合适的分 散介质已在上文提及。在优选的实施方案中，使用水来冲洗分离的磁性附聚物。
[0297] 在优选的实施方案中，磁分离设备允许清洗磁性浓缩物，同时使用分散剂，优选水 进行分离。该清洗优选允许从磁性浓缩物中移除惰性物质，从而得到更高等级的有价值物。
[0298] 在优选的实施方案中，步骤(D)连续或半连续实施，其中优选使待分离的混合物 (优选呈分散体)流过分离器。通常调节待处理的分散体的流动速度以获得有利的分离磁性 附聚物产率。在优选的实施方案中，待处理的分散体的流动速度为l〇-l〇〇〇mm/秒。
[0299]根据步骤(D)处理的分散体的pH值通常为中性或弱碱性，其中pH值为6-13,优选为 8-12。在优选的实施方案中，无需调节在步骤(A)或(B)中获得的分散体的pH值。
[0300]根据优选的实施方案，本发明方法的步骤(D)在磁分离设备中连续进行，所述设备 包括待处理分散体从中流过的通道。将磁铁设置在该通道的外部并在分散体上施加可运动 的磁场。入口和出口以使得可将分散体引入所述装置中，且可将磁性附聚物和至少一种第 二物质在不同出口处从所述装置中取出的方式设置。用于本发明方法步骤(D)的具体方法 和装置公开在W02011/058033、W02011/064757、国际专利申请PCT/EP2013/059550和 W02012/104292 中。
[0301 ] 本发明方法的步骤(D)可在任何合适的温度下，例如在10-60 °C下，优选在环境温 度下进行。
[0302]在连续或半连续方法中，所述混合物优选通过湍流混合，且优选不进行额外的搅 拌。
[0303]在本发明方法的步骤(D)之后，将待根据本发明分离的至少一种第一物质、至少一 种表面改性物质和至少一种磁性颗粒的附聚物与所述至少一种第二物质分离。优选地，获 得的两种级分作为处于至少一种分散介质中，优选处于水中的分散体形式存在。
[0304]步骤(E):
[0305]本发明方法的任选步骤(E)包括使在步骤(D)中分离出的附聚物解体(c 1 eavage)， 从而分别获得所述至少一种第一物质和所述至少一种磁性颗粒。
[0306] 因此，本发明优选涉及本发明的方法，其中所述方法进一步包括在步骤(D)之后实 施的步骤(E):
[0307] (E)使在步骤(D)中获得的附聚物解体，从而分别获得所述至少一种第一物质和所 述至少一种磁性颗粒。
[0308] 在本发明方法的优选实施方案中，步骤(E)中的解体以非破坏性方式实施，即存在 于分散体中的各组分不发生化学变化。例如，根据本发明，解体优选不受疏水剂氧化(从而 例如获得疏水剂的氧化产物或降解产物)的影响。
[0309]解体可通过本领域技术人员已知的适于将所述加和产物以使得所述至少一种磁 性颗粒可以以可再利用形式回收的方式解体的所有方法进行。在优选的实施方案中，将解 体的磁性颗粒再次用于本发明方法的步骤(A)中。
[0310]在优选的实施方案中，本发明方法步骤(E)中的解体通过用选自有机溶剂、碱性化 合物、酸性化合物、氧化剂、还原剂、表面活性化合物，及其混合物处理所述加和产物而进 行。
[0311] 根据本发明可使用的碱性化合物的实例为碱性化合物的水溶液，例如碱金属和/ 或碱土金属氢氧化物，例如K0H、Na0H的水溶液，石灰水，氨水溶液，通式R 23N的有机胺的水溶 液，其中基团R2独立地选自可任选被其他官能团取代的Ci-C8烷基。
[0312] 根据本发明可使用的表面活性化合物的实例为非离子、阴离子、阳离子和/或两性 离子表面活性剂。在优选的实施方案中，"解体"通过使用可生物降解的（优选非离子)表面 活性剂以处于临界胶束浓度范围内的浓度进行。在优选的实施方案中，疏水性物质和磁性 颗粒的加和产物借助可生物降解的非离子表面活性剂解体，其进一步优选以该表面活性剂 的临界胶束浓度高少许，例如高至多5%，更优选高至多3%的量添加。
[0313] 用于本发明方法步骤(E)中的特别优选的非离子表面活性剂为至少一种选自通式 0-)化合物的化合物：
[0314] R7-[(p0)n'''-(EO)m'] t-〇H 0-)
[0315] 其中：
[0316] R7表示支化或直链的取代或未取代的具有7-20个碳原子的脂族烃结构部分，或取 代或未取代的C6-C 3Q芳基，
[0317] P0表示丙氧基结构部分，
[0318] E0表示乙氧基结构部分，
[0319] t个链段各自中的η" '彼此独立地为20至< 20，
[0320] t个链段各自中的m'彼此独立地为2 0至< 90，
[0321] t为 2 1至 <20，
[0322]条件是丙氧基结构部分和乙氧基结构部分的总数为2 1至< 100。
[0323] 在根据步骤(E)的任选解体之后，根据本发明，所述至少一种第一物质和所述至少 一种磁性颗粒以处于上述解体试剂中，优选处于水和表面活性剂的混合物中的分散体形式 存在。
[0324] 例如，借助永磁铁或电磁铁将所述至少一种磁性颗粒从包含该所述至少一种磁性 颗粒和所述至少一种第一物质的分散体中分离。分离的细节类似于本发明方法的步骤(D)。
[0325] 待分离出的所述第一物质，优选待分离出的所述金属化合物优选通过干燥与分散 介质分离。
[0326] 本发明的方法包括步骤(A)-(D)，其中获得包含至少一种磁性颗粒和至少一种金 属的颗粒或附聚物。在特别优选的实施方案中，这些颗粒或附聚物适于直接后处理，从而获 得呈纯净形式的所述至少一种金属，而无需本发明的任选步骤(E)。
[0327] 本发明进一步涉及本发明的方法，其中在步骤(D)或步骤(E)之后，实施如下步骤 (F)：
[0328] (F)经由冶炼、提取和/或湿化学精炼进一步处理来自步骤(D)或(E)的颗粒或附聚 物。
[0329] 在步骤(D)中获得的磁性颗粒或附聚物优选除至少一种第一物质（例如至少一种 贵金属)之外，还包含含铁的磁性物质或磁性颗粒。由于铁必须经熔融和/或冶炼工艺才能 获得呈纯净或富集形式的所述至少一种第一物质，因此可将在本发明方法的步骤(D)中获 得的颗粒或附聚物直接在冶炼和/或熔融工艺中处理。
[0330] 在使用贵金属作为第一物质且结合含铁磁性颗粒的情况下，可无需进一步添加其 他含铁化合物。相反，将负载有贵金属的磁性铁氧化物颗粒添加至熔炉进料口中，以替代向 该工艺中添加铁氧化物。
[0331] 在本发明方法的另一实施方案中，根据本发明，步骤(F)在步骤(E)之后实施。
[0332] 冶炼、提取和/或湿化学精炼根据本领域技术人员已知的方法进行。
[0333] 本文所用的术语"分散体"是指包含超过一个相的物质，其中至少一个相由分散在 连续相中的细碎相畴(通常处于胶体尺寸范围内）组成。
[0334] 本文所用的术语"衍生物"（例如在"式(I)化合物或其衍生物"中）优选是指所述化 合物的盐、质子化形式或脱质子化形式。作为化合物的衍生物，其中所述化合物为该盐的阴 离子部分的盐优选包括其中该盐的相应一个或更多个阳离子为钠、钾、钙、镁或NU 1)/的 盐，其中R1为为取代或取代的CrCu烷基。作为化合物的衍生物，其中所述化合物为阳离子 的盐优选包括其中该盐的相应一个或多个阴离子为Cl、Br、I、F、碳酸根、磷酸根、硫酸根、硫 根或氢氧根等的盐。本领域技术人员知晓化合物的质子化和/或脱质子化形式可依赖于分 散体中的pH。
[0335] 本文所用的术语"任选取代的"是指未被取代或者被取代的基团，例如被1、2、3、4 或 5 个取代基取代。优选的取代基为 F、Cl、Br、I、0H、SH、-C00H、-NH2、-CN、-C(0)NH2(_K 基）、-C(0)NHC(0) -&-C30烷基(酰亚胺基）、-O-&-C30烷基(醚基）、-C(0) -&-C30烷基(醛基）、 (=0)烷基(硫醚基）、-C(0)NH0H(异羟肟酸基)或-Ν(Κ〇-(Χ0)0Η(氨基甲酸基）。 [0336]本文所用的术语"&-C30烷基"是指具有1-30个碳原子的直链或支化烃。&-C30烷基 的非限制性实例包括但不限于甲基；乙基；丙基；异丙基；正丁基、异丁基、叔丁基;戊基，特 别是正戊基、异戊基、叔戊基；正己基、异己基、叔己基；正庚基、异庚基、叔庚基；正辛基、异 辛基、叔辛基；壬基、正壬基、异壬基、叔壬基；正癸基、异癸基、叔癸基；十一烷基、正十一烷 基、异十一烷基、叔十一烷基;或十^烷基、正十^烷基、异十^烷基或叔十^烷基。
[0337]本文所用的术语"C2-C3Q链烯基"是指具有2-30个碳原子和至少一个C-C双键的直 链或支化烃。根据本发明特别优选的链烯基实例为乙烯基;丙烯基，特别是正丙烯基、异丙 烯基;丁烯基、正丁烯基、异丁烯基、叔丁烯基;戊烯基，特别是正戊烯基、异戊烯基、叔戊稀 基；己烯基，特别是正己烯基、异己烯基、叔己烯基;庚烯基，特别是正庚烯基、异庚烯基、叔 庚烯基；辛烯基，特别是正辛烯基、异辛烯基、叔辛烯基；壬烯基，特别是正壬烯基、异壬烯 基、叔壬烯基;癸烯基，特别是正癸烯基、异癸烯基、叔癸烯基;十一碳烯基，特别是正十一碳 烯基、异十一碳烯基、叔十一碳烯基;或十二碳烯基，特别是正十二碳烯基、异十二碳烯基或 叔十二碳烯基。
[0338]本文所用的术语"Q-C30杂烷基"是指具有1-30个碳原子和至少一个选自Ν、0、Ρ和S 的杂原子的直链或支化烃。所述至少一个杂原子可为连接点，例如在-Het-CH2-中；链的一 部分，例如在-CH 2-Het-CH2-中；或者所述杂原子可为端基，例如在-CH2-Het中，其中"Het"是 指杂原子。在杂原子为端基的情况下，自由价态可被氢或&-C30烷基占据。
[0339]本文所用的术语"C6-C3Q芳基"是指具有6-30个环成员的芳族碳环，包括单环、双环 和三环体系。C6-C30芳基的非限制性实例包括茚基、苯基、萘基、苊基、蒽基、菲基等。
[0340]本文所用的术语"C6-C3Q环烷基"是指具有6-30个碳原子的单环、双环或三环饱和 烃。代表性的C6-C3Q环烷基包括环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环^^一烷基和环十 -烷基。
[0341] 本文所用的术语"C6-C3Q杂环烷基"是指具有6-30个成员的饱和、不饱和、非芳族或 芳族的单环、双环或三环。杂环烷基中的杂原子可选自〇、s、P和N，其中氮可季化，且S也可以 以S(0)或5(0) 2形式存在。
[0342] 本文所用的术语"C6-C3Q芳烷基"是指被1、2、3、4或5个烷基取代的芳族单环、双环 或三环。C 6-C3〇芳烷基包括甲苯基、二甲苯基、丙基苄基和己基苄基。
[0343] 本文所用的术语"捕收剂"是指在给定的含有价值物质的物质例如矿物表面上选 择性形成疏水层的化合物。通常已知捕收剂在浮选工艺中的应用。捕收剂可为离子化捕收 剂，例如阳离子捕收剂或阴离子捕收剂;或非离子化捕收剂。"离子化捕收剂"中所用的术语 "离子化"是指在水中离解成至少两种基团，例如阳离子和阴离子的捕收剂。术语"阴离子捕 收剂"是指其中阴离子部分在给定的矿物上形成疏水层的捕收剂。术语"阳离子捕收剂"是 指其中阳离子部分在给定的矿物表面上形成疏水层的捕收剂。术语"非离子化捕收剂"是指 不在水中离解且通常呈液态非极性烃的捕收剂。
[0344] 阴离子捕收剂的实例包括但不限于氧氢基捕收剂，如羧酸盐、烷基硫酸盐、磺酸 盐、异羟肟酸盐、磺基琥珀酸盐和磺基琥珀酰胺酸、膦酸衍生物、磷酸酯、硫醇、碳酸(优选黄 原酸)的硫和氮衍生物，二硫代次膦酸盐、三硫代碳酸盐和取代的巯基苯并噻唑类和二硫代 磷酸盐。
[0345] 阳离子捕收剂的实例包括但不限于含至少一个伯、仲、叔或季胺的化合物，例如脂 肪胺或醚胺。
[0346] 非离子化捕收剂的实例包括但不限于煤油、变压器油和合成烃油。
[0347] 此外，捕收剂也可具有聚合物结构，如W02013/038192A1中所述的聚合物。
[0348] 捕收剂的非限制性实例还参见collector handbook of floating agents: chemistry,theory and practice，Srdjan M.Balutovic，2008年2月，Elsevier。
[0349] 本文所用的术语"稀土金属"是指周期表中具有17种化学元素的族中的那些，SP15 种镧系元素加钪和钇。
[0350] 本文所用的术语"矿物"或"矿石"是指呈固体无机物且可由化学式表示的天然存 在的物质，其通常为非生物成因的且可具有有序的原子结构。矿物质可携带有价值的物质。 矿物质不同于岩石，其可为矿物和/或非矿物的聚集体。矿物的实例包括但不限于有价值金 属的硫化物、氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐。
[0351] 附图
[0352]图1显示了用于本发明方法步骤(C)的示例性塔。
[0353]在图1中，数字具有如下含义：
[0354] 1入口，经由其引入包含磁性附聚物和非磁性的至少一种第二物质的分散体
[0355] 2第二入口，经由其引入分散介质
[0356] 3第一出口，较致密和较粗的磁性附聚物以具有较高固含量的分散体经由其流出
[0357] 4第二出口，包含所述至少一种第二物质(脉石)的分散体经由其流出
[0358] 5塔的主要部分，其中发生重力诱导的固体组分分离
[0359] 在图2中，示意性地解释了磁性附聚物（附聚物）如何与至少一种未附聚的（脉石） 颗粒分离。在平衡下，简单的力平衡给出：
[0360] F-重力=F_浮力+F-曳力
[0361] 由重力(F-重力）、浮力(F-浮力)和曳力(F-曳力)之间的该力平衡得到了作为平均 粒度和密度函数的不同相对速度。因此可发生分离。静止流体中的沉降速度可由力平衡计 算为：
[0362]
[0363] V是指速度，"g"是指地球加速度，"d"是指平均粒径，V是指密度，V为相的粘 度。下标"i"和"fl"分别是指固体组分(优选磁性附聚物或脉石)和分散介质。
[0364] 由该关系可清楚看出，之所以磁性附聚物理想地以与流动速度相反的方向流动， 是因为其较大的密度和附聚物尺寸使得重力超过了浮力和曳力。如果适当设计，则一种第 二未附聚的脉石材料由于选择的v-fl大于大部分脉石颗粒的沉降速度(V-脉石)二以与流 动相同的方向向上流动。 实施例
[0365] 下文给出了将磁性附聚物与非磁性的脉石材料分离的两个淘析实验。在两种情况 下，载体磁性颗粒均具有7微米的平均粒度(d80)。实施例中提及的粒度根据Malvern获得， 其中Mastersizer测量基于ISO 13320:2009标准。在它们测量前的制备期间向样品施加超 声，且在测量期间向样品施加超声。两个实验在相当的条件下在具有350_直径的相同塔中 进行。
[0366] 本发明的实施例1使用在至少一种磁性颗粒和至少一种含有价值物的第一物质之 间形成且具有38μπι尺寸(d80)的磁性附聚物的分散体进行，非磁性物质具有与由其形成附 聚物的有价值非磁性物质相同的粒度分布。实施例1的磁性和非磁性物质之间的粒度之比 为5.4。实施例1的分散体中的磁性颗粒的等级为3重量％，基于存在于该分散体中的总固 体。
[0367] 对比实施例2使用类似的分散体进行，唯一的不同之处在于非磁性物质(有价值物 和脉石）的粒度为150μπι。实施例2的粒度之比为21.4。对比实施例2的分散体中的磁性颗粒 的等级为3重量％，基于存在于该分散体中的总固体。
[0368] 实施例1的磁性物质回收率为99.55%，这对应于98.17%的Cu回收率;而实施例2 仅可获得44.19 %的磁性物质回收率，这对应于仅55.59 %的Cu回收率。
[0369] 根据本发明的实施例1，磁性颗粒的等级可通过使用淘析而提高至33.33重量％ (基于存在于所述分散体中的总固体）；而根据对比实施例2,磁性颗粒的等级降至1.41重 量％(基于存在于所述分散体中的总固体）。
[0370]此外，根据本发明的实施例1，与进料流速相比，固体的总质量流速还降低，这证实 了降低用于随后步骤(D)的吨位的选项。总之，对比实施例2在将附聚物与脉石分离方面是 不成功的。
【主权项】
1. 一种从包含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物中分离该至少一种第 一物质的方法，其至少包括如下步骤： (A) 使包含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物与至少一种磁性颗粒任选 在至少一种分散介质存在下接触，从而使得所述至少一种第一物质和所述至少一种磁性颗 粒附聚以获得包含所述至少一种第一物质和所述至少一种磁性颗粒的磁性附聚物以及所 述至少一种第二物质的混合物和分散体； (B) 任选将至少一种分散介质添加至步骤(A)的混合物或分散体中， (C) 由于与所述至少一种第一物质和至少一种磁性颗粒的磁性附聚物相比，所述至少 一种第二物质在重力下的不同沉降速度而从步骤(A)或(B)的分散体中分离至少一部分所 述至少一种第二物质，从而获得包含较少量所述至少一种第二物质的分散体， (D) 通过施加磁场而从步骤(C)的分散体中分离所述磁性附聚物， 其中所述至少一种第一物质为疏水性金属化合物。2. 根据权利要求1的方法，其中所述至少一种第二物质为亲水性金属化合物。3. 根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一种疏水性金属化合物选自如下组:硫化 物矿石、含氧化物和/或碳酸盐的矿石、呈元素形式的贵金属、含贵金属的化合物或其混合 物。4. 根据权利要求3的方法，其中所述硫化物矿石选自铜蓝(CuS)、黄铜矿(CuFeS2)、斑铜 矿(Cu 5FeS4)、辉铜矿(Cu2S)、镍黄铁矿 $6，附)938、？63、？632、？&3、211，及其混合物。5. 根据权利要求3或4的方法，其中所述含氧化物和/或碳酸盐的矿石选自如下组:天青 石[CU3(C〇3)2(OH)2]或孔雀石[CU2[(OH)2 I C〇3]]、含稀土金属的矿石，其中所述含稀土金属 的矿石优选选自氟碳铺矿(Y，Ce，La) C〇3F和独居石(RE)P〇4(RE =稀土金属），娃孔雀石(Cu， A1 )2H2Si2〇5(OH)4及其水合物，或者任何前述矿石的混合物。6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述疏水性金属化合物通过用至少一种表 面改性剂处理而疏水化。7. 根据权利要求2-6中任一项的方法，其中所述至少一种亲水性金属化合物选自金属 氧化物和/或氢氧化物的化合物。8. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤(C)通过在步骤(B)的分散体上施加重 力和与重力方向相反的至少一种分散介质料流而实施。9. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述至少一种分散介质为水。10. 根据权利要求1-9中任一项的方法，其中述至少一种第一物质和所述至少一种磁性 颗粒由于疏水相互作用、不同的表面电荷和/或混合物中的与所述至少一种第一物质和所 述至少一种磁性颗粒选择性偶合的化合物而附聚。11. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述至少一种第一物质与所述至少一种 磁性颗粒的粒度之比为至多7:1。12. 根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在步骤(C)中分离存在于初始引入所述方 法中的混合物中的所述至少一种第二物质总量的至少50重量％。13. 根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述方法进一步包括在步骤(D)之后实施 的步骤(E): (E) 使在步骤(D)中获得的附聚物解体，从而分别获得所述至少一种第一物质和所述至 少一种磁性颗粒。
【文档编号】B01D21/00GK105873653SQ201580003551
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2015年1月8日
【发明人】G·因塞拉加里多, M·门特格斯
【申请人】巴斯夫欧洲公司