包含纳米微细化的纤维状多糖的乳液、材料及其制造方法
【专利摘要】本发明使用由纳米微细化方法调制的CNF悬浮水，其不仅不对纤维素带来物理性破坏，且不进行化学处理、化学修饰，并考虑到安全性、不影响环境，实质上仅以水与浆粕的流动能量为驱动源，提供有：由有机溶剂与CNF悬浮水来制备的乳液，所述乳液为正进行各种利用法研究的CNF的应用之一，由所述乳液所获得的材料及其制造方法。又，本发明使用由纳米微细化方法调制的CNF悬浮水，其除了不必化学处理、化学修饰以外，也不进行石磨等的磨碎，并考虑到安全性、环境，实质上仅以水与浆粕的流动能量作为驱动源，通过由所述CNF悬浮水与有机溶剂的混合的乳化作用取得乳液。所得的乳液依使用的CNF悬浮水的纤维素原料种类其性质有所不同。
【专利说明】
包含纳米微细化的纤维状多糖的乳液、材料及其制造方法
技术领域
[0001]本发明涉及通过纳米微细化的纤维状多糖的悬浮水与非水溶性的有机溶剂的混合而获得的乳液、由该乳液获得的材料、及其制造方法。
【背景技术】
[0002]已知作为纤维状多糖的一种的纤维素由植物例如阔叶树、针叶树等木本植物、和竹、芦苇等草本植物、以海鞘为代表的一部分动物、和以乙酸菌为代表的一部分菌类等产生。将具有该纤维素集合成纤维状的结构的物质称为纤维素纤维。特别是纤维宽度为100nm以下且纵横比为100以上的纤维素纤维一般被称为纤维素纳米纤维(CNF)，具有轻量、高强度、低热膨胀率等优异性质。
[0003]关于天然的CNF，如果除去由以乙酸菌为代表的一部分菌类等产生的CNF，则作为单纤维并不存在。CNF几乎都以具有通过以CNF间的氢键为代表的相互作用而牢固地集合了微尺寸的纤维宽度的状态存在。该具有微尺寸的纤维宽度的纤维也进一步作为高级的集合体而存在。
[0004]在制纸的过程中，将作为这些纤维集合体的木材通过以作为化学浆柏化之一的牛皮纸蒸煮法为代表的浆柏化，分丝直到具有微尺寸的纤维宽度的浆柏的状态，以其作为原料来制造纸。该浆柏的纤维宽度依原料而不同，但以阔叶树为原料的漂白牛皮纸浆柏为5-20μπι，以针叶树作为原料的漂白牛皮纸浆柏为20_80μπι，以竹作为原料的漂白牛皮纸浆柏为5-20μηι 左右。
[0005]如上所述这些具有微尺寸的纤维宽度的浆柏是具有CNF通过以氢键为代表的相互作用而牢固地集合了的纤维状的形态的单纤维的集合体，进一步进行分丝从而可以获得作为具有纳米尺寸的纤维宽度的单纤维的CNF。
[0006]CNF的调制方法虽然有多种，但大致分成酸水解法、TEMPO催化剂氧化法这样的化学方法、与研磨机法、高压均化器法、水中相对碰撞法(ACC法)这样的物理方法2种。
[0007]作为CNF的化学调制方法之一的TEMPO催化剂氧化法，通过将以木材的漂白牛皮纸浆柏为代表的具有微尺寸的纤维宽度的CNF集合体的CNF表面的羟基，使用TEMPO催化剂转化成羧基而形成Na盐，从而在水中CNF间作用有静电排斥与渗透压效果，通过简单的水中分丝处理而能够进行CNF的纳米分散。因此，所得的CNF受到化学修饰。此外，作为CNF的化学调制方法之一的酸水解法中，也是通过所使用的酸催化剂，所得的CNF受到化学修饰。
[0008]在作为CNF的物理调制方法的研磨机法、高压均化器法中，纤维素由于在纳米微细化过程中受到磨碎、冲击，因此受到纤维素分子结构的损伤、聚合度降低。因此，所得的CNF受到对其特性带来影响的纤维素分子结构的损伤、聚合度降低。
[0009]与此相对，CNF的调制方法中作为物理方法之一的ACC法，通过使以木材的漂白牛皮纸浆柏为代表的具有微尺寸的纤维宽度的CNF集合体的悬浮水在高压下相对碰撞，从而实质上仅以水等流动介质与浆柏的流动能量作为驱动源而仅使CNF间的相互作用解开而进行纳米微细化。
[0010]该ACC法如专利文献I中公开地那样，是将悬浮于水的天然纤维素纤维，在腔室(图5:3)内导入到相对的二个喷嘴(图5: 4a、4b )，使其从这些喷嘴朝向一点进行喷射、碰撞的方法(图5)。根据该方法，通过使天然微晶纤维素纤维(例如，Funacel)的悬浮水相对碰撞，使其表面纳米原纤维化而剥离，使其与作为载体的水的亲和性提高，从而最终能够达到接近于溶解的状态。图5所示的装置为液体循环型，具备储罐(图5:1)、柱塞(图5:2)、相对的二个喷嘴(图5:4a，4b)、根据需要的热交换器(图5:5)，将分散在水中的微粒导入到二个喷嘴，且从在高压下相对的喷嘴(图5:4a，4b)喷射并在水中相对碰撞。在该方法中除了天然纤维素纤维以外仅使用水，实质上通过仅以水等流动介质与浆柏的流动能量作为驱动源而仅使纤维间的相互作用解开从而进行纳米微细化，因此没有纤维素分子的结构变化，能够在使伴随解开的聚合度的降低为最小限度下的状态获得纳米微细化品。作为采用物理处理的CNF的调制方法的ACC法，通过使以木材的漂白牛皮纸浆柏为代表的具有微尺寸的纤维宽度的CNF集合体的悬浮水在高压下相对碰撞，从而仅使CNF间的相互作用解开而进行纳米微细化。因此，所得的CNF几乎没有受到纤维素分子结构的损伤、聚合度的降低。
[0011]通过这些方法等获得的CNF，提出了利用了其特征的各种应用。即，利用轻量、高强度、低热膨胀这样的纤维本身的特征、纳米尺寸的纤维宽度这样的形态特征，期待对塑料等的树脂的增强材、透明膜等的应用。
[0012]当利用CNF时，成为问题的是CNF的兼容性。CNF通过来源于纤维素分子的羟基，由于纤维表面带有亲水性的特征，因此，作为塑料等的树脂的增强材而利用时兼容性差，因此CNF彼此发生凝集。因此，由CNF表面的化学修饰等带来的分散性提高的尝试等正盛行着(非专利文献1、2)。
[0013]已知实施了化学修饰的CNF对有机溶剂的兼容性提高(非专利文献1、2)。以通过对CNF表面的羟基进行化学修饰来疏水化，对具有疏水性性质的树脂等的复合化为目的正进行研究。另一方面，发挥该特征，通过与有机溶剂的混合进行的乳液形成的研究也有若干报告(非专利文献3、4)。然而，这些都是使用化学修饰改变纤维表面的电荷，或乳液形成所使用的CNF、纤维素纳米结晶、纤维素纳米晶须等通过上述化学调制方法来调制，因此在纳米微细化过程中受到化学修饰。通过在同一纤维内具有由CNF表面的羟基带来的亲水性质和通过化学修饰而附加的疏水性质，从而在与有机溶剂的混合中形成乳液。
[0014]对CNF表面进行了化学修饰的CNF、通过化学调制方法受到化学修饰而纳米微细化的CNF，与本来就存在于自然界的天然的纤维素不同。因此，未知长期的暴露带来的安全性与对环境的影响。
[0015]此外，通过ACC法以外的物理方法进行纳米微细化来调制的CNF，在纳米微细化的过程中，有时受到纤维素分子结构的损伤与聚合度的降低，有可能特性与本来存在于自然界的天然的纤维素不同。
[0016]现有技术文献
[0017]专利文献
[0018]专利文献1:日本特开2005-270891
[0019]非专利文献
[0020]非专利文献1:Gousse,C.,Chanzy ,H.,Cerrada,M.L.and Fleury ,E.(2004):Surface silylat1n of cellulose microfibrils:preparat1n and rheologicalproperties,Polymer,45(5)，1569-1575.
[0021]非专利文献2:John，M.J.and Anandjiwala,R.D.(2008):Recent Developmentsin Chemical Modificat1n and Characterizat1n of Natural Fiber-ReinforcedComposites,Polym.Compos.，29(2)，187-207.
[0022]非专利文献3:Sebe.G.,Pichavant.F.H.and Pecastaings.G.(2013):Dispersibility and emuls1n-stabilizing effect of cellulose nanowhiskersesterified by vinyl acetate and vinyl cinnamate,B1macromolecules,14,2937-2944.
[0023]非专利文献4:Kalashnikova.1.，Bizot.Η.，Cathala.B.and Capron I.(2011):New pickering emuls1ns stabilized by bacterial cellulose nanocrystals，Langmuir，27，7471-7479.
【发明内容】
[0024]发明所要解决的问题
[0025]CNF目前进行了各种利用法的研究，作为其一，可举出利用了乳液形成的新用途开发。然而，目前用于乳液形成的研究的CNF，是在CNF调制工序和/或前后的工序中故意地来进行化学修饰，或通过使用的化学药剂受到化学修饰的CNF，是本来天然就不存在的CNF。
[0026]本发明的目的是使用由纳米微细化方法调制的CNF悬浮水，其不仅不对纤维素带来物理性破坏，并重视安全性与不影响环境而不进行化学处理、化学修饰，实质上仅以水与浆柏的流动能量为驱动源，提供有:由有机溶剂与CNF悬浮水来制备的乳液，所述乳液为正进行的各种利用法的研究的CNF的应用之一，由所述乳液所获得的材料及其制造方法。
[0027]用于解决课题的手段
[0028]根据本发明，提供纳米微细化的纤维状多糖的薄层以个别球状中空体的形态存在的纳米微细化的纤维状多糖的悬浮水与非水溶性的有机溶剂的乳液。
[0029]进一步，根据本发明，提供纳米微细化的纤维状多糖以具有多个球状空隙的网状组织的形态存在的纳米微细化的纤维状多糖的悬浮水与非水溶性的有机溶剂的乳液。
[0030]此外，提供由纳米微细化的纤维状多糖的薄层构成的球状中空材料。
[0031]进一步，提供由具有多个球状空隙的纳米微细化的纤维状多糖的网状组织构成的材料。
[0032]在这些乳液和材料中，优选纳米微细化的纤维状多糖为纤维素纳米纤维，并且该纤维素纳米纤维未实施化学修饰。
[0033]此外，在这些乳液和材料中，优选纳米微细化的纤维状多糖为纤维素纳米纤维，并且该纤维素纳米纤维未受到纤维素分子结构的损伤、聚合度的降低。
[0034]根据本发明的其它特征，提供由将纳米微细化的纤维状多糖的悬浮水与非水溶性的有机溶剂进行混合构成的乳液的制造方法。在该乳液中，纳米微细化的纤维状多糖的薄层以个别球状中空体的形态，或纳米微细化的纤维状多糖以具有多个球状空隙的网状组织的形态存在。
[0035]进一步，根据本发明，提供由纳米微细化的纤维状多糖的悬浮水与非水溶性的有机溶剂混合来调制乳液，和使该乳液干燥构成的材料的制造方法。该材料是由纳米微细化的纤维状多糖的薄层构成的球状中空材料、或具有球状空隙的纳米微细化的纤维状多糖的网状组织。
[0036]在这些制造方法中，优选纳米微细化的纤维状多糖为纤维素纳米纤维，并且该纤维素纳米纤维未实施化学修饰。
[0037]此外，在这些制造方法中，优选纳米微细化的纤维状多糖为纤维素纳米纤维，并且该纤维素纳米纤维未受到纤维素分子结构的损伤、聚合度的降低。
[0038]进一步，在这些制造方法中，优选非水溶性的有机溶剂为链烷。
[0039]非水溶性的有机溶剂，只要是不与纳米微细化的纤维状多糖，例如CNF发生反应的有机溶剂，就没有特别限定。作为纤维状多糖，除了纤维素以外，可举出葡聚糖、果聚糖、壳多糖、脱乙酰壳多糖、葡甘露聚糖等。混合的方法可以为使用设备的搅拌、人力的搅拌、超声波等的混合，没有特别限定。
[0040]通过该混合而获得的混合液形成乳液。形成的乳液的状态根据混合所使用的CNF的原料而不同。具体而言，如果使用原料使用了竹的CNF悬浮水，则各个胶束作为在内部和外部存在溶剂的单独的球状胶束而存在。然而，在使用了以木材为来源的CNF悬浮水的情况下仅在胶束内部存在溶剂，在外部存在纤维素纳米纤维。因此，纤维素纳米纤维在原料为竹的情况下形成独立的球状中空粒子。另一方面，在以木质为来源的情况下形成具有多个球状空隙的海绵状结构。
[0041]形成的乳液非常稳定，可长期维持。
[0042]发明的效果
[0043]根据本发明，使用不进行化学修饰等复杂处理的CNF悬浮水，仅通过与非水溶性的有机溶剂混合，能够容易地获得乳液，不仅对现有的工业制品等的应用深具潜力，而且具有作为CNF的新利用法的可能性的潜力。
【附图说明】
[0044]图1是本发明的乳液的经时变化的观察照片。
[0045]图2是本发明的乳液的状态观察照片。在乳液调制5天后将装有试样的容器倾斜时的状态。
[0046]图3是本发明的乳液的光学显微镜观察图像。将白浊位置放大至100倍而观察到的图像。
[0047]图4是本发明的乳液的扫描型电子显微镜观察图像。将白浊位置冷冻后割断，冷冻干燥后的试样的观察图像。(a)、(c)使用了以木材为来源的漂白牛皮纸浆柏为原料来调制的CNF悬浮水的情况，(b)、(d)使用了以竹为来源的漂白牛皮纸浆柏为原料来调制的CNF悬浮水的情况。(a)、(b)都是300倍观察图像，(c)是1000倍观察图像，(d)是1500倍观察图像。
[0048]图5是ACC法的说明图。
[0049]图6是除了ACC法以外实质上仅以水等流动介质的流动能量作为驱动源而仅使纤维间的相互作用解开从而进行纳米微细化的纳米微细化方法的说明图。
【具体实施方式】
[0050]以下对本发明的通过CNF悬浮水与非水溶性的有机溶剂的混合而获得的乳液的调制方法和所得的乳液的特征进行详细地说明。
[0051]作为CNF悬浮水的原料，只要是包含纤维素的原料就没有特别限定，可举出例如各种木材浆柏、非木材浆柏、细菌纤维素、废纸浆柏、棉、橡宛纤维素、海鞘纤维素等。此外也可以使用市售的各种纤维素粉末。
[0052]CNF悬浮水的调制方法只要是实质上仅以水等流动介质的流动能量作为驱动源而仅使纤维间的相互作用解开从而进行纳米微细化的纳米微细化方法即可，ACC法虽然与其相当，但是不特别限定于ACC法。以下，参照图5，说明ACC法的一例。调制上述原料的悬浮水而投入到储罐I，为了获得规定的喷射压力而以柱塞2升压，导入到腔室3内的相对的二个喷嘴4a、4b ο从这二个喷嘴4a、4b，将上述悬浮水以规定的喷射压力朝向一点进行喷射、碰撞后，通过热交换器5进行冷却，回到储罐I。使该储罐I—柱塞2—腔室3—热交换器5的循环周期的重复数为处理次数(道次)。原料的浓度根据使用的设备的性能而不同，因此只要为能够处理的浓度就没有特别限定，但为20wt%以下，优选为10wt%以下。喷射压力也根据使用的设备的性能而不同，但只要是发生原料的纳米微细化的喷出压力就没有特别限定，但通常为10MPa以上，优选为150?250MPa。处理次数由于与喷出压力的平衡而不同，但优选为3道次以上，更优选为30?150道次。
[0053]作为除了该ACC法以外实质上仅以水等流动介质的流动能量作为驱动源而仅使纤维间的相互作用解开从而进行纳米微细化的纳米微细化方法，可以适用以下所述纳米微细化方法:即如图6所示将浆柏浆液经由一腔室而在第I循环体系内循环，并且使水经由上述一腔室而在第2循环体系循环，且相对于在上述第I循环体系内循环而在上述一腔室内流通的浆柏浆液，将在上述第2循环体系循环的水进行孔口喷射的纳米微细化方法。在纳米微细化方法中与ACC法不同，浆柏浆液的对抗碰撞能量不是微细化的驱动源，通过相对于浆柏浆液进行孔口喷射的水的高速、高压能量，来进行浆柏浆液的浆柏的微细化。
[0054]非水溶性的有机溶剂在常温常压下是液体，优选与水没有兼容性的有机溶剂，但没有特别限定。作为非水溶性的有机溶剂的例子，可举出碳原子数5以上的链烷，优选为碳原子数6?20的链烷。
[0055]CNF悬浮水与非水溶性的有机溶剂的比例通过CNF悬浮水中的CNF含量与乳液中的胶束的大小被左右，因此没有特别限定。
[0056]进行混合时的温度也没有特别限定，但必须是使用的有机溶剂的沸点以下。进一步，温度的下限值只要是作为水的冷冻温度的(TC以上就没有限定。使用低沸点的有机溶剂时优选为10°C以下(TC以上。
[0057]CNF悬浮水与非水溶性的有机溶剂的混合只要是混合两者的方法，就可以使用设备，可以用人力混合。作为方法，除了通过使用了搅拌器、搅拌机的搅拌的混合以外，可以是超声波等的混合，没有特别限定。
[0058]本发明的通过CNF悬浮水与非水溶性的有机溶剂的混合而获得的乳液，确认到如图1所示长期维持该状态。
[0059]本发明的通过CNF悬浮水与非水溶性的有机溶剂的混合而获得的乳液，根据使用的CNF悬浮水的原料而其状态不同。如图1所示，如果使用木材浆柏为原料的CNF悬浮水，则乳液在水层(下层)与有机溶剂层(上层)之间产生，如果使用竹浆柏为原料的CNF悬浮水，乳液全部引入有机溶剂，成为不能确认有机溶剂层的状态。由倾斜乳液形成5天后的液体而观察到的图2可知，使用竹浆柏为原料的CNF悬浮水而获得的乳液显示高的粘性。此外，由图3的光学显微镜照片确认到在乳液中形成了胶束。进一步，从图4的将乳液形成部冷冻后割断了的面的扫描型电子显微镜照片可知，使用木材浆柏为原料的CNF悬浮水而获得的乳液中胶束内部为空洞，在胶束与胶束之间完全埋上CNF。使用竹浆柏为原料的CNF悬浮水而获得的乳液中，确认到胶束单独存在，CNF形成胶束的状态。这样的胶束的形成中，可以认为有助于CNF的两亲性作用。
[0060]根据这些结果，通过CNF悬浮水与非水溶性的有机溶剂的混合而获得的本发明的乳液的调制中，完全不需要化学修饰等特别处理。仅仅通过将CNF悬浮水与有机溶剂混合而能够容易地调制，此外所得的乳液长期维持其状态。进一步，通过改变使用的CNF悬浮水的原料种类而能够调制具有不同特征的乳液。
[0061 ]通过CNF悬浮水与非水溶性的有机溶剂的混合而获得的本发明的乳液，从其容易的调整方法和特征，不仅可望对现有工业制品的应用，而且可望成为使用了CNF的新用途开发的基础。
[0062]实施例
[0063]以下，示出实施例而详细地说明本发明。然而，本发明不受以下记载限定。
[0064]与非水溶性的有机溶剂的混合所使用的CNF悬浮水通过以下步骤调制。使湿润状态的以阔叶树为来源的漂白牛皮纸浆柏以浓度为0.10^%的方式悬浮于水，使用专利文献
I所示的ACC法在喷出压力180MPa、处理次数90道次的条件下进行处理，获得了以阔叶树为来源的漂白牛皮纸浆柏作为原料的0.10的％的0即悬浮水。通过同样的步骤，获得了以竹为来源的漂白牛皮纸浆柏作为原料的0.10wt%的0即悬浮水。
[0065]将通过上述方法刚调制后的CNF悬浮水10ml，加入到装有正己烷(和光纯药工业(株)制HOml的容量30cc螺纹管中上下振动进行混合后，进行超声波处理2分钟从而进行乳化。另外，通常，如果将水与正己烷混合，则刚混合后成为悬浮了的状态但数分钟后分离成2层。此时，水成为下层，正己烷成为上层而分离。然而，如果使用CNF悬浮水则如图1所示那样即使经过5天也维持白浊了的状态。
[0066]图2为倾斜螺纹管容器而观察静置后第5天的各种混合溶液的状态。可知依原料的种类而获得的混合液的状态不同。
[0067]此外，图3为采取图1中观察到的白浊位置，以光学显微镜(BHA:olympUS公司制)放大到100倍进行观察的图。同时，可明确知道形成球状的胶束，教示出白浊的位置为乳液。
[0068]为了更详细地观察胶束的状态，进行了扫描型电子显微镜观察。将图1中观察到的白浊位置滴加到扫描型显微镜观察用的试样台，用液氮冷冻后，将冷冻的试样用镊子割断后供于冷冻干燥。将干燥后的试样通过扫描型电子显微镜(JSM5600LV:日本电子株式会社制)进行了观察。
[0069]根据图4，表明了在使用了以阔叶树为来源的漂白牛皮纸浆柏作为原料的CNF悬浮水的情况下，和使用了以竹为来源的漂白牛皮纸浆柏作为原料的CNF悬浮水的情况下，所得的胶束的状态不同。即，在使用了以阔叶树为来源的漂白牛皮纸浆柏作为原料的CNF悬浮水的情况下，观察到可以认为是正己烷存在的球状空隙，CNF密密地占据该空隙和空隙的间隙(胶束间)。即，可得知在CNF悬浮水中正己烷形成0/W型乳液，所述0/W型乳液为形成球状的胶束而存在。另一方面，在使用了以竹为来源的漂白牛皮纸浆柏作为原料的CNF悬浮水的情况下，观察到可以认为是CNF集合成中空球状的胶束的形态，但胶束与胶束之间为几乎什么也不存在的状态。即，胶束与胶束各个独立地存在。此外，该乳液类型在以阔叶树为来源的情况下相同形成0/W型乳液，或形成内部为水且周围占据正己烷的W/0型乳液，但即使胶束内部为水溶剂，在该溶剂中CNF也极其少，可以认为是基本上成为水的状态的状态。
[0070]由这些结果教示出，根据CNF悬浮水的原料的不同而形成不同的乳液。
【主权项】
1.一种纳米微细化的纤维状多糖的悬浮水与非水溶性的有机溶剂的乳液，其特征在于，纳米微细化的纤维状多糖的薄层以个别球状中空体的形态存在来形成。2.—种纳米微细化的纤维状多糖的悬浮水与非水溶性的有机溶剂的乳液，其特征在于，纳米微细化的纤维状多糖以具有多个球状空隙的网状组织的形态存在来形成。3.—种材料，其特征在于，实质上由纳米微细化的纤维状多糖的薄层构成，为球状中空。4.一种材料，其特征在于，由具有多个球状空隙的纳米微细化的纤维状多糖的网状组织构成。5.—种权利要求1或2所述的乳液的制造方法，其特征在于，将纳米微细化的纤维状多糖的悬浮水与非水溶性的有机溶剂进行混合。6.—种权利要求3或4所述的材料的制造方法，其特征在于，将纳米微细化的纤维状多糖的悬浮水与非水溶性的有机溶剂混合来调制乳液，以及使该乳液干燥。7.根据权利要求1或2所述的乳液、权利要求3或4所述的材料、权利要求5所述的乳液的制造方法、权利要求6所述的材料的制造方法，其特征在于，所述纳米微细化的纤维状多糖为纤维素纳米纤维，并且该纤维素纳米纤维通过仅使纤维间的相互作用解开而进行纳米微细化来获得，未实施化学修饰。8.根据权利要求1或2所述的乳液、权利要求3或4所述的材料、权利要求5所述的乳液的制造方法、权利要求6或7所述的材料的制造方法，其特征在于，所述纳米微细化的纤维状多糖为纤维素纳米纤维，并且该纤维素纳米纤维通过仅使纤维间的相互作用解开而进行纳米微细化来获得，抑制了纤维素分子结构的损伤以及聚合度的降低。9.根据权利要求5所述的乳液的制造方法、权利要求6?8的任一项所述的材料的制造方法，其特征在于，所述非水溶性的有机溶剂为链烷。10.根据权利要求6?9的任一项所述的材料的制造方法，其特征在于，所述干燥为冷冻干燥。
【文档编号】C08L1/02GK105873673SQ201480063197
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年11月14日
【发明人】坪井国雄
【申请人】中越纸浆工业株式会社