一种常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法
【专利摘要】本发明公开了一种常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法，属于废气治理技术领域，其特征在于：包括如下步骤：将废气从底部进入第一喷淋塔，与自上而下喷淋下的喷淋液相向碰撞，废气中的粉尘随喷淋液从底部排出，处理后的废气从顶部排出；再从底部进入第二喷淋塔，与自上而下喷淋下的喷淋液相向碰撞，溶解废气中的可溶成份，第二喷淋塔的底部排出溶解液、顶部排出废气；然后在排出的废气中通入臭氧，在Cu?Cr?O/TiO2@@SiO2催化剂的作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的O2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成CO2和H2O，完成废气的处理。此种处理方法不需要加热，在常温下就能进行，因而所需成本较低，可以适合大规模的农药生产中VOCs废气处理的使用。
【专利说明】
一种常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法
技术领域
[0001] 本发明属于废气治理技术领域，具体涉及一种常温高效催化降解农药行业VOCs废 气的方法。
【背景技术】
[0002] 我国化学农药发展迅速，自2005年已突破百万吨大关，产量排名也由世界第二位 跃居第一位，成了名副其实的世界第一农药生产大国。我国农药企业在生产过程中大量用 到有机溶剂，包括烷烃类、醇类、烯烃类、卤代烃类和苯类等。因此，农药行业在生产过程中 会产生大量VOCs废气，其中含氯挥发性气体占的比例高，即CVOCs。
[0003] CVOCs进入大气能够破坏臭氧层，造成臭氧层空洞，进而引起紫外辐射增加和全球 变暖，还对人体产生刺激作用，严重威胁人类健康，对环境和人体健康有着极大的危害;并 且CVOCs在大气中相当稳定，长时间不降解。因此，如何处理合成革行业的VOCs是摆在我们 面前的一个重要问题。
[0004] 公开号为CN105413387A的中国专利公开了一种VOCs尾气吸附-催化燃烧处理系 统，主要装置包括流向变换催化燃烧装置和至少两个吸附塔，该系统可实现对低浓度V0CS 尾气的高效净化，且净化效果好，但是该方法仍需要对VOCs预热升温，消耗了额外的能源， 并且该方法采用金属催化剂，催化剂的稳定性和抗毒性差。
[0005] 公开号为CN104436980A的中国专利公开了一种处理挥发性有机化合物废气的方 法和设备，该方法集成利用压缩-直冷-吸附的过程，可以用于处理多种浓度的挥发性有机 化合物的废气，处理高浓度废气效果显著，然而，该处理方法使用了直触式深度冷却装置和 压缩机，设备昂贵，耗能大，不利于广泛推广使用。
[0006] 因此需要一种新的方法来解决这些难处理的废气，来克服现有技术中存在二次污 染，占地面积大，运彳丁成本尚等缺点。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种常温高效催化降解农药行业VOCs废气的 方法，能够在常温条件下，提高农药生产过程中所产生废气的治理效果。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是:发明一种常温高效催化降解农药行 业VOCs废气的方法，其特征在于:包括如下步骤：
[0009] (1)将废气从底部进入第一喷淋塔，在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下的喷淋液 相向碰撞，废气中的粉尘随喷淋液流下，从第一喷淋塔的底部排出，处理后的废气从第一喷 淋塔的顶部排出；
[0010] (2)第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔，在第二喷淋塔内与自上而下 喷淋下的喷淋液相向碰撞，与废气产生中和反应并溶解废气中的可溶成份形成溶解液，第 二喷淋塔的底部排出溶解液、顶部排出喷淋处理后的废气；
[0011] (3)第二喷淋塔排出的废气中通入臭氧，在核壳微纳米结构的Cu-Cr-0/Ti02_Si0 2 催化剂作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的02和羟基自由基与废气产生氧化还原反 应，生成C〇2和H20，完成废气的处理;所述Cu-Cr-〇/Ti〇2_Si〇2催化剂的制备方法为：
[0012] a、由钛酸正丁酯、乙醇、盐酸和水在搅拌下进行凝胶化反应，制得Ti02纳米载体， 搅拌转速为300~600r/min;各原料的质量消耗份数如下： 钛酸正丁酯 10份 乙醇 100份
[0013] 盐酸 3份 水 30份；
[0014] b、将步骤a中制得的Ti02纳米载体分散在水中，加入Cu和Cr的硝酸盐溶液，溶液中 Cu离子和Cr离子吸附在Ti〇2纳米载体上，离心得吸附有Cu离子和Cr离子的Ti〇2纳米载体，在 150°C真空环境中干燥3h，制得纳米级Cu-Cr-0/Ti0 2,纳米级Cu-Cr-0/Ti02中Cu-Cr-0的质量 负载量为4~8 %;
[0015] C、采用波长为200~275nm的紫外光照射步骤b中得到的纳米级Cu-Cr-0/ TiCMOmin，然后用水清洗制得纳米Cu-Cr-〇/Ti〇2催化剂；
[0016] d、将步骤c中制得的纳米Cu-Cr-0/Ti02催化剂在葡萄糖溶液中水热反应5~10h， 在纳米Cu-Cr-0/Ti02催化剂表面包覆碳层，碳层厚度为2~4nm，碳层占包覆后纳米Cu-Cr-0/Ti0 2催化剂总质量的2~5% ;
[0017] e、由正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合得混合液，将步骤d中制得的包覆有碳层的纳米 Cu-Cr-0/Ti02催化剂加入混合液中，采用溶胶凝胶法在纳米Cu-Cr-0/Ti02催化剂的表面包 覆硅层，硅层占包覆后Cu-Cr-0/Ti0 2催化剂总质量的20~40%，经在空气中煅烧3个小时制 得 Cu-Cr-〇/Ti〇2_Si〇2 催化剂。
[0018] 优选的，步骤(3)中，所述Cu-Cr-〇/Ti〇2_Si〇2催化剂负载在填料上。
[0019]优选的，所述步骤(3)在密闭的氧化塔内进行，所述填料设置在氧化塔内的中部， 氧化塔的底部的连通臭氧发生器和第二喷淋塔的顶部、上部连通排气筒。
[0020]优选的，所述填料为拉西环填料、马鞍填料、多球面填料、丝网波纹填料、孔板波纹 填料或者格栅填料。
[0021 ] 优选的，步骤a中Ti〇2纳米载体的粒径为20~50nm。
[0022] 优选的，所述步骤c中，清洗至滤液中杂质含量低于1 %。
[0023] 优选的，所述步骤d中，水热反应的温度为180°C。
[0024]优选的，所述步骤e中，煅烧温度为500°C。
[0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0026] 1、本发明采用性能优良的纳米级尖晶石催化剂Cu-Cr-0/Ti02,然后以该催化剂为 原料，采用水热反应法和溶胶凝胶法制得核壳微纳米结构催化剂Cu-Cr-0/Ti0 2綱Si02,此复 合催化剂化学和热稳定性好，催化活性高，抗硫、抗卤素中毒能力强，使用寿命长3年以上， 为废气的有效治理和节约用户成本奠定了基础。
[0027] 2、在众多金属氧化物中，本发明采用Ti02为纳米载体，Ti02不仅具有无毒、性质稳 定、抗腐蚀和价格低廉等特性，还具有和氧化铝相当高的分散性，高孔隙率和对活性组分的 易负载性，并且Ti0 2本身具有一定的催化活性，它能与活性组分协同作用，一起促进催化降 解VOCs废气，增强了催化剂的催化能力。
[0028] 3、核壳微纳米结构催化剂的内核是Cu-Cr-0/Ti02纳米粒子，外壳是多孔性Si02层， 内核与外壳的间隙大约为3nm，有效避免了纳米尖晶石催化剂与填料载体的接触以及自身 的团聚作用，极大地增大了纳米尖晶石催化剂的比表面积，降低了尖晶石催化剂的负载量， 增强了稳定性，催化活性得到极大提高。
[0029] 4、核壳微纳米结构尖晶石催化剂将气态的臭氧分子在水蒸气的条件下转化成大 量的羟基自由基，羟基自由基具有强氧化性，催化氧化VOCs降解;核壳微纳米结构催化剂还 能降低反应活化能，提高了反应速率，加快了 VOCs降解反应速度。两者结合可在常温下快速 将VOCs降解，避免现有催化燃烧工艺的不足。
[0030] 5、在常温下，核壳微纳米结构催化剂催化臭氧产生大量"气态"羟基自由基释放， 因无任何相间阻力，与气态VOCs分子充分接触，使得以"气"治"气"的效率扩增，从而快速、 高效地将VOCs消解成小分子C0 2、H20及极少量无机盐。实际工程运行表明：气体在通过反应 区速率在1-llm/s之间就能够达到很好的处理效果，完全达标排放。
[0031] 6、本技术不存在明火、明电，在常温下高效催化污染物，无需高温、无需高压放电、 无需脉冲、无需紫外光等强化手段，使其不存在易燃易爆的安全隐患。避免了现有技术中等 离子体消除VOCs技术需要高压放电的危险。
【具体实施方式】
[0032]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述。
[0033] 实施例一
[0034]本发明在农药生产行业中治理废气步骤如下：
[0035] (1)将废气从底部进入第一喷淋塔，在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下的喷淋液 相向碰撞，废气中的粉尘随喷淋液流下，从第一喷淋塔的底部排出，处理后的废气从第一喷 淋塔的顶部排出；
[0036] (2)第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔，在第二喷淋塔内与自上而下 喷淋下的喷淋液相向碰撞，与废气产生中和反应并溶解废气中的可溶成份形成溶解液，第 二喷淋塔的底部排出溶解液、顶部排出喷淋处理后的废气；
[0037] (3)第二喷淋塔排出的废气从底部通入密闭的氧化塔内，氧化塔的底部还连通臭 氧发生器，在氧化塔内的中部设置填料层，填料层内的填料为拉西环填料，拉西环填料上负 载Cu-Cr-0/Ti02_Si0 2催化剂，氧化塔的上部连通排气筒。在核壳微纳米结构的Cu-Cr-0/ Ti02綱Si02催化剂的作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的02和羟基自由基与废气产生 氧化还原反应，生成(：0 2和出0,完成废气的处理，处理后的废气从排气筒中排出。
[0038] 上述核壳微纳米结构的Cu-Cr-0/Ti02_Si02催化剂的制备方法为：
[0039] a、由钛酸正丁酯、乙醇、盐酸和水在转速为300r/min的搅拌作用下进行凝胶化反 应，制得粒径为20nm的Ti〇2纳米载体;各原料的质量消耗份数为： 钛酸正丁酯 10份 乙醇 100份
[0040] 盐酸 3份 水 30份；
[0041 ] b、将步骤a中制得的Ti02纳米载体分散在水中，加入Cu和Cr的硝酸盐溶液，溶液中 Cu离子和Cr离子吸附在Ti〇2纳米载体上，离心得吸附有Cu离子和Cr离子的Ti〇2纳米载体，在 150°C真空环境中干燥3h，制得纳米级Cu-Cr-0/Ti02,纳米级Cu-Cr-0/Ti02中Cu-Cr-0的质量 负载量为4% ;
[0042] c、采用波长200nm的紫外光照射步骤b中得到的纳米级Cu-Cr-〇/Ti〇2lOmin，然后 用水清洗制得纳米Cu-Cr-0/Ti02催化剂，清洗至洗涤液中杂质含量低于1 % ;
[0043] d、将步骤C中制得的纳米Cu-Cr-〇/Ti〇2催化剂在葡萄糖溶液中进行水热反应5h， 水热反应的温度为180°C，在纳米Cu-Cr-0/Ti02催化剂表面包覆碳层，碳层厚度为2nm，碳层 占包覆后纳米Cu-Cr-0/Ti02催化剂总质量的2% ;
[0044] e、由正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合得混合液，将步骤d中制得的包覆有碳层的纳米 Cu-Cr-0/Ti02催化剂加入混合液中，采用溶胶凝胶法在纳米Cu-Cr-0/Ti02催化剂的表面包 覆硅层，硅层占包覆后Cu-Cr-0/Ti02催化剂总质量的20%，然后在空气中煅烧3个小时制得 Cu-Cr-0/Ti02_Si02催化剂，煅烧温度为500 °C。
[0045] 氧化塔内VOCs气体催化降解机理如下。
[0046] (1 )、羟基自由基产生机理。经过喷淋后的VOCs气体含有水蒸汽，与臭氧在Cu-Cr- 0/Ti02_Si02催化剂作用下与水蒸气反应生成羟基自由基。机理如下：
[0047] 〇, + HOz ?OH + O： + (X
[0048] O- + O'； -> O' + C)2
[0049] 〇; +/r <-今 /-/〇;
[0050] HO： ?OH -f ()2
[0051] (2)、氧化塔内催化氧化机理。对于碳氢类化合物的VOCs气体，废气在催化剂与羟 基自由基双重作用下生成水和二氧化碳，反应机理如下：
[0052] VOCs+activesite^[VOCs]
[0053] [V0Cs]+ ? OH^C〇2+H20
[0054]核壳微纳米结构尖晶石催化剂和羟基自由基还能很好处理含氯的VOCs气体，即 CVOCs气体。机理如下：根据氯代烃中氯原子数目的多少，伴随着脱氯降解现象的发生。 CVOCs废气首先吸附在纳米尖晶石催化剂的活性位上，并发生脱氯降解反应，脱去氯元素， 形成的氯化物保留在了填料载体上。脱氯后的醛、羧酸和碳氢化合物类在羟基自由基作用 下，被彻底氧化成(》 2和出0，完成废气净化处理过程。
[0055]上述填料还可以选用马鞍填料、多球面填料、丝网波纹填料、孔板波纹填料或者格 栅填料。
[0056] 实施例二
[0057] 本实施例与实施例一的不同之处在于:Cu-Cr-0/Ti02_Si02催化剂具体的制备工 艺条件不同。具体为：
[0058] 步骤a中搅拌的转速为450r/min;步骤b中纳米级Cu-Cr-〇/Ti〇2中Cu-Cr-0的质量 负载量为6% ;步骤c中紫外光的波长240nm;步骤d中将步骤c中水热反应的时间为8h，碳层 厚度为3nm，碳层占包覆后纳米Cu-Cr-0/Ti0 2催化剂质量百分比为4%;步骤e中硅层占包覆 后Cu-Cr-0/Ti02催化剂总质量的30%。
[0059] 实施例三
[0060] 本实施例与实施例一的不同之处在于:Cu-Cr-0/Ti02_Si02催化剂具体的制备工 艺条件不同。具体为：
[0061 ] 步骤a中搅拌的转速为600r/min;步骤b中纳米级Cu-Cr-〇/Ti〇2中Cu-Cr-0的质量 负载量为8% ;步骤c中紫外光的波长275nm;步骤d中将步骤c中水热反应的时间为1 Oh，碳层 厚度为4nm，碳层占包覆后纳米Cu-Cr-0/Ti02催化剂质量百分比为5%;步骤e中硅层占包覆 后Cu-Cr-0/Ti0 2催化剂总质量的40%。
[0062] 生产除草剂农药企业使用上述方法进行VOCs处理前后对比，结果见下表：
[0064]通过处理前后VOCs含量对比可以看出，本发明设计的核壳微纳米结构尖晶石催化 剂与羟基自由基共同作用的催化氧化降解VOCs废气能力强，各项去除率均达到90%以上； 常温下反应，节省了能源资源以及换热设备，同时也避免了高温造成的催化剂失效，延长了 装置的使用寿命。经实际验证，催化氧化塔使用三年后仍有较强的催化能力。
[0065]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任 何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以组合、变更或改型均为本发明 的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施 例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
【主权项】
1. 一种常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法，其特征在于:包括如下步骤： (1) 将废气从底部进入第一喷淋塔，在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下的喷淋液相向 碰撞，废气中的粉尘随喷淋液流下，从第一喷淋塔的底部排出，处理后的废气从第一喷淋塔 的顶部排出； (2) 第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔，在第二喷淋塔内与自上而下喷淋 下的喷淋液相向碰撞，与废气产生中和反应并溶解废气中的可溶成份形成溶解液，第二喷 淋塔的底部排出溶解液、顶部排出喷淋处理后的废气； (3) 第二喷淋塔排出的废气中通入臭氧，在核壳微纳米结构的Cu-Cr-0/Ti02@@Si02催化 剂作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的O 2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生 成CO2和H2O,完成废气的处理;所述Cu-Cr-0/Ti0 2_Si02催化剂的制备方法为： a、 由钛酸正丁酯、乙醇、盐酸和水在搅拌下进行凝胶化反应，制得TiO2纳米载体，搅拌转 速为300~600r/min;各原料的质量消耗份数如下： 钛酸正丁酯 10份 乙醇 100份 盐酸 3份 水 30份； b、 将步骤a中制得的TiO2纳米载体分散在水中，加入Cu和Cr的硝酸盐溶液，溶液中Cu离 子和Cr离子吸附在Ti〇2纳米载体上，离心得吸附有Cu离子和Cr离子的Ti〇2纳米载体，在150 °C真空环境中干燥3h，制得纳米级Cu-Cr-〇/Ti〇2，纳米级Cu-Cr-〇/Ti〇2中Cu-Cr-O的质量负 载量为4~8%; c、 采用波长为200~275nm的紫外光照射步骤b中得到的纳米级Cu-Cr-0/Ti0210min，然 后用水清洗制得纳米Cu_Cr-〇/Ti〇2催化剂； d、 将步骤c中制得的纳米Cu-Cr-〇/Ti〇2催化剂在葡萄糖溶液中水热反应5~IOh，在纳米 Cu-Cr-0/Ti02催化剂表面包覆碳层，碳层厚度为2~4nm，碳层占包覆后纳米Cu-Cr-0/Ti0 2催 化剂总质量的2~5 %; e、 由正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合得混合液，将步骤d中制得的包覆有碳层的纳米Cu-Cr-0/Ti02催化剂加入混合液中，采用溶胶凝胶法在纳米Cu-Cr-0/Ti0 2催化剂的表面包覆硅 层，硅层占包覆后Cu-Cr-0/Ti02催化剂总质量的20~40%，经在空气中煅烧3个小时制得 Cu-Cr-〇/Ti〇2_Si〇2 催化剂。2. 根据权利要求1所述的常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法，其特征在于:步 骤(3)中，所述Cu-Cr-0/Ti0 2_Si02催化剂负载在填料上。3. 根据权利要求2所述的常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法，其特征在于:所 述步骤(3)在密闭的氧化塔内进行，所述填料设置在氧化塔内的中部，氧化塔的底部的连通 臭氧发生器和第二喷淋塔的顶部、上部连通排气筒。4. 根据权利要求3所述的常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法，其特征在于:所 述填料为拉西环填料、马鞍填料、多球面填料、丝网波纹填料、孔板波纹填料或者格栅填料。5. 根据权利要求1至4任一所述的常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法，其特征 在于:步骤a中Ti〇2纳米载体的粒径为20~50nm。6. 根据权利要求5所述的常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法，其特征在于:所 述步骤C中，清洗至滤液中杂质含量低于I %。7. 根据权利要求6所述的常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法，其特征在于:所 述步骤d中，水热反应的温度为180°C。8. 根据权利要求7所述的常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法，其特征在于:所 述步骤e中，煅烧温度为500 °C。
【文档编号】B01J35/10GK105879676SQ201610498865
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】李其忠, 丁辉
【申请人】李其忠, 丁辉